【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化领域，具体涉及一种甲苯和甲醇烷基化催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、对二甲苯(px)是重要的有机化工原料，主要用于制备对甲苯二甲酸(pta)，进而生产聚对甲苯二甲酸乙二醇醋(pet)，还可用作溶剂以及医药、香料、油墨等行业的生产原料，用途十分广泛。工业上制备px的技术主要有二甲苯歧化与烷基转移、二甲苯甲醇烷基化、二甲苯异构化和二甲苯吸附分离当前纯甲苯产能持续增加，将甲苯与廉价的甲醇进行烷基化反应，不仅拓展了甲苯的下游利用途径，亦可生成高附加值的对二甲苯。
2、多级孔zsm-11分子筛属于四方晶系，属mel拓扑结构，多级孔zsm-11分子筛虽然与zsm-5分子筛结构相似，同属于pentasil家族，但是在合成、改性以及在甲苯和甲醇烷基化中的应用方面的报道却很少。
3、cn 102746095a公开了一种甲苯和甲醇或二甲醚制石油级二甲苯的方法。该方法通过采用一种改性的固体酸催化剂，选自zsm-5，zsm-12，丝光沸石，usy，β分子筛，uzm分子筛，eu-1分子筛或mcm-41分子筛中的至少一种，含有mg、ga、ba、zn、ga、mo、ni、co、w、cu、fe、zr、ti、pt、pd、sn、pb、la或ce的金属元素中的至少一种，含有选自p、s、cl、b非金属元素中的至少一种，发生烷基化反应而得到二甲苯；cn 104437604a公开了一种mn-ce-多级孔zsm-11催化剂及其制备方法和在nh3选择还原no反应中的应用，以多级孔zsm-11分子筛为载体，由活性组分mn和助剂ce
4、目前，工业上合成二甲苯存在的主要问题是甲苯的转化率低以及乙甲苯副产物含量较高，进而导致目标产物的选择性偏低，不能同时保证甲苯的转化率和对二甲苯的选择性。
技术实现思路
1、针对现有技术中甲苯和甲醇烷基化制备二甲苯时甲苯转化率低、目标产物选择性低以及乙甲苯副产物含量较高的问题，本专利技术提供一种甲苯和甲醇烷基化反应的催化剂及其制备方法和应用。采用本专利技术催化剂用于甲苯和甲醇烷基化制备二甲苯反应中，具有甲苯转化率高、二甲苯和对二甲苯选择性高，以及乙苯副产物含量低的特点。
2、本专利技术第一方面提供了一种甲苯和甲醇烷基化催化剂，包括zsm-11分子筛和金属氧化物；所述zsm-11分子筛的形貌呈纳米棒有序堆积而成的锥形体颗粒，颗粒尺寸为500nm～2μm，纳米棒径向尺寸为20～60nm，所述锥形体的底面有突起，突起的尺寸100～300nm；所述金属氧化物选自元素周期表第iia族、第iva族、第va族、第iiib族、第ivb族、第vib族、第viii族金属氧化物中的至少一种。
3、上述技术方案中，所述催化剂中，以zsm-11分子筛质量为基准，所述金属氧化物的含量为0.1％～30％，优选为0.5％～10％。
4、上述技术方案中，所述第iia族金属选自mg、ca、ba中的至少一种，所述第iva族金属选自sn、pb中的至少一种，所述第va族金属为bi，所述第iiib族金属选自la、ce中的至少一种，所述第ivb族金属选自zr、ti中的至少一种，所述第vib族金属为mo，所述第viii族金属选自fe、co、ni、cu、pt、pd中的至少一种；优选地，所述金属选自la、ce、co、mg、ba中的至少一种。
5、上述技术方案中，所述锥形体颗粒尺寸优选为800nm～1.5μm；所述纳米棒径向尺寸优选为30～50nm；所述突起的尺寸优选为100～200nm。所述突起呈冰晶状。
6、上述技术方案中，所述zsm-11分子筛中，纳米棒有序堆积而成的锥形体颗粒进行二次堆积，优选地，所述二次堆积中，锥形体颗粒以底面朝外，顶点朝内的方式堆积。
7、上述技术方案中，所述zsm-11分子筛具有微孔和介孔的多级孔结构，介孔孔径为10～50nm。
8、上述技术方案中，所述zsm-11分子筛的比表面积为325～516m2/g，孔容为0.29～0.59cm3/g，优选为0.45～0.59cm3/g，介孔孔容为0.30～0.52cm3/g。
9、本专利技术第二方面提供了上述甲苯与甲醇烷基化催化剂的制备方法，包括：
10、(1)将第一铝源、第一碱源、第一模板剂、结构助剂和水混合，得到溶液a；将第一硅源与溶液a混合，得到初始凝胶，经晶化，得到zsm-11分子筛晶种；
11、(2)将第二铝源、第二碱源、第二模板剂、第二硅源和水混合，得到溶液b，将溶液b与步骤(1)所得的zsm-11分子筛晶种混合，经晶化，干燥和焙烧，得到zsm-11分子筛；
12、(3)将步骤(2)所得zsm-11分子筛负载金属，成型，得到所述催化剂。
13、上述技术方案中，所述催化剂的制备方法，包括：
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1.一种甲苯和甲醇烷基化催化剂，包括ZSM-11分子筛和金属氧化物；所述ZSM-11分子筛的形貌呈纳米棒有序堆积而成的锥形体颗粒，颗粒尺寸为500nm～2μm，优选为800nm～1.5μm，纳米棒径向尺寸为20～60nm，优选为30～50nm，所述锥形体的底面有突起，突起的尺寸100～300nm，优选为100～200nm；所述金属氧化物选自元素周期表第IIA族、第IVA族、第VA族、第IIIB族、第IVB族、第VIB族、第VIII族金属氧化物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，以ZSM-11分子筛质量为基准，所述金属氧化物的含量为0.1％～30％，优选为0.5％～10％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第IIA族金属选自Mg、Ca、Ba中的至少一种，所述第IVA族金属选自Sn、Pb中的至少一种，所述第VA族金属为Bi，所述第IIIB族金属选自La、Ce中的至少一种，所述第IVB族金属选自Zr、Ti中的至少一种，所述第VIB族金属为Mo，所述第VIII族金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd中的至少
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述ZSM-11分子筛具有微孔和介孔的多级孔结构，介孔孔径为10～50nm。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛的比表面积为325～516m2/g，孔容为0.29～0.59cm3/g，优选为0.45～0.59cm3/g，介孔孔容为0.30～0.52cm3/g。
6.权利要求1-5任一所述甲苯与甲醇烷基化催化剂的制备方法，包括：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述结构助剂选自十六烷基三甲基溴化铵或聚二烯丙基二甲基氯化铵中的至少一种；所述第一模板剂或第二模板剂各自独立地选四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、1,8-辛二铵中的至少一种；所述第一硅源或第二硅源各自独立地选自正硅酸四乙酯、硅酸钠、烟雾硅胶或者硅溶胶中的至少一种；所述第一铝源或第二铝源各自独立地选自拟薄水铝石、硝酸铝、偏铝酸钠、硫酸铝或异丙醇铝中的至少一种；所述第一碱源或第二碱源各自独立地选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，第一铝源以Al2O3计、第一硅源以SiO2计、第一碱源以氧化物计、第一模板剂和水的摩尔配比如下：1SiO2：(0.10～1.0)第一模板剂：(0.01～0.005)Al2O3：(0.005～0.02)M2O：(80～200)H2O；和/或，步骤(2)中，第二铝源以Al2O3计、第二硅源以SiO2计、第二碱源以氧化物计、第二模板剂和水的摩尔配比如下：1SiO2：(0.20～1.0)第二模板剂：(0.02～0.005)Al2O3：(0.005～0.02)M2O：(100～200)H2O。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述结构助剂的添加量为第一硅源以SiO2计质量的10％～70％；和/或，步骤(2)中，所述ZSM-11分子筛晶种的添加量为第二硅源以SiO2计质量的1％～10％。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述晶化条件如下：晶化温度为140～220℃，优选为150～180℃，晶化时间为24～96小时，优选为48～96小时；和/或，步骤(2)中，所述晶化为两段晶化，晶化条件如下：一段晶化温度比步骤(1)的晶化温度低30～60℃，一段晶化时间为12～60小时，优选为12～48小时；二段晶化温度比一段晶化温度高30～60℃，二段晶化时间为12～60小时，优选为24～48小时。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述焙烧的条件如下：焙烧温度为500～800℃，优选为530～650℃，焙烧时间为3～12小时，优选为4～8小时。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述金属源以氧化物计的浓度为0.01～1mol/L。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，以ZSM-11分子筛质量为基准，金属源以氧化物计的添加量为3％～60％，优选为5％～40％。
14.权利要求1-5任一所述催化剂或权利要求6-13任一方法制备的催化剂在甲苯和甲醇烷基化反应制备二甲苯中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述反应的反应条件如下：甲苯与甲醇的摩尔比为0.1～10，反应温度为300～600℃、反应压力0～1...
【技术特征摘要】
1.一种甲苯和甲醇烷基化催化剂，包括zsm-11分子筛和金属氧化物；所述zsm-11分子筛的形貌呈纳米棒有序堆积而成的锥形体颗粒，颗粒尺寸为500nm～2μm，优选为800nm～1.5μm，纳米棒径向尺寸为20～60nm，优选为30～50nm，所述锥形体的底面有突起，突起的尺寸100～300nm，优选为100～200nm；所述金属氧化物选自元素周期表第iia族、第iva族、第va族、第iiib族、第ivb族、第vib族、第viii族金属氧化物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，以zsm-11分子筛质量为基准，所述金属氧化物的含量为0.1％～30％，优选为0.5％～10％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第iia族金属选自mg、ca、ba中的至少一种，所述第iva族金属选自sn、pb中的至少一种，所述第va族金属为bi，所述第iiib族金属选自la、ce中的至少一种，所述第ivb族金属选自zr、ti中的至少一种，所述第vib族金属为mo，所述第viii族金属选自fe、co、ni、cu、pt、pd中的至少一种；优选地，所述金属选自la、ce、co、mg、ba中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述zsm-11分子筛具有微孔和介孔的多级孔结构，介孔孔径为10～50nm。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛的比表面积为325～516m2/g，孔容为0.29～0.59cm3/g，优选为0.45～0.59cm3/g，介孔孔容为0.30～0.52cm3/g。
6.权利要求1-5任一所述甲苯与甲醇烷基化催化剂的制备方法，包括：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述结构助剂选自十六烷基三甲基溴化铵或聚二烯丙基二甲基氯化铵中的至少一种；所述第一模板剂或第二模板剂各自独立地选四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、1,8-辛二铵中的至少一种；所述第一硅源或第二硅源各自独立地选自正硅酸四乙酯、硅酸钠、烟雾硅胶或者硅溶胶中的至少一种；所述第一铝源或第二铝源各自独立地选自拟薄水铝石、硝酸铝、偏铝酸钠、硫酸铝或异丙醇铝中的至少一种；所述第一碱源或第二碱源各自独立地选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，第一铝源以al...
【专利技术属性】
技术研发人员：任淑，邹薇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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