【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及光催化材料、膜处理领域及环境治理领域，尤其是涉及一种降解抗生素的bi2o2co3/uio-66-nh2/pvdf光催化复合膜及其应用。
技术介绍
1、抗生素及其代谢产物作为一种新污染物，可通过工业废水、医疗废水、生活污水等途径进入水环境中，对生物物种、系统生态功能、物质循环等存在着严重的威胁。四环素类抗生素是生产量及使用量最大的抗生素之一，其中盐酸四环素使用较为广泛，目前在全球的生产和使用量已跃居抗生素类第二，在各种水环境中的检出率和检出浓度均处于较高水平。
2、水中的盐酸四环素对水生生物具有一定的毒性，同时会诱导抗生素抗性基因的出现进而破坏生态系统的平衡；即使在浓度极地的环境中，也会通过生物富集和食物链的传递最终进入人体之中，对人类健康构成潜在的危害。因此，亟需开发一种高效去除水中四环素的处理方法。
3、目前，水中抗生素的处理技术主要可分为生物法、物理法和化学法，其中膜处理技术作为物理法的一种，在水处理中有着广泛的应用。通过膜面的微孔结构可将水中污染物截留在膜上达到净化水质的目的，然而单一的膜处理系统易被污染从而造成膜孔堵塞和浓差极化等问题。
4、光催化氧化作为化学法的一种，其能在光激发下产生电子-空穴对，并生成活性自由基，利用活性物种的强氧化能力可实现对抗生素的高效降解。然而，由于光催化过程中光生电荷的快速复合以及光吸收范围较窄等问题，使得传统的光催化半导体很难在实际废水处理中得以广泛应用。此外，光催化材料在投入水体进行污染物降解后难以回收，降解成本较高，且未回收的材料有可能
5、mof材料通过金属氧化簇与有机配体连接形成的柔性结构可引起通道结构变化，具备一定的光驱动性能，这当中uio-66-nh2以其特有的耐高温、耐酸碱性、强物化稳定性引起人们极大的兴趣。但是，目前对于uio-66-nh2的应用效果有待提高，如cn110639620a提供了一种用于降解四环素的复合光催化剂及其制备方法和应用，即通过沉积法将碘化银纳米粒子沉积于uio-66-nh2上。这种方法得到的光催化材料对四环素的降解率仍旧较低，且循环性能差。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的上述问题，本专利技术提供了一种z型异质结bi2o2co3/uio-66-nh2复合材料及其制备方法和应用。本专利技术具有制备方法操作简单、异质结材料具有较强的可见光吸收能力、膜光催化性能稳定、降解效率高等优点，在光催化膜领域具有潜在的应用前景。
2、本专利技术的技术方案如下：
3、本专利技术提供了一种z型异质结bi2o2co3/uio-66-nh2复合材料，所述复合材料是将uio-66-nh2负载到bi2o2co3表面，形成z型异质结结构；
4、所述bi2o2co3为直径2-3μm的球形，表面为层叠状花瓣结构；所述uio-66-nh2为粒径100-200nm的正八面体颗粒，分散负载于所述bi2o2co3的表面。
5、本专利技术还提供了所述z型异质结bi2o2co3/uio-66-nh2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
6、(1)制备uio-66-nh2：
7、将zrcl4和2-氨基对苯二甲酸溶于dmf中，超声，搅拌后加入冰乙酸，混合均匀，所得溶液移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在100-130℃的温度下水热反应18-24h，待冷却后将所得固体洗涤、干燥，得uio-66-nh2；
8、(2)制备bi2o2co3/uio-66-nh2异质结复合材料：
9、将bi(no3)3·5h2o、c6h5na3o7和ch4n2o均匀分散去离子水中，获得a溶液；同时，将uio-66-nh2分散于去离子水中，获得b溶液，分别超声后将a、b溶液混合，并加入聚乙烯吡咯烷酮(c6h9no)n，高速搅拌均匀后，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在160-200℃温度下水热反应12-18h，冷却后用乙醇和水洗涤；经分离和烘干后，即可得到所述bi2o2co3/uio-66-nh2复合材料。
10、优选的，所述步骤(1)中，按摩尔比，zrcl4：2-氨基对苯二甲酸：冰乙酸＝1-2：1-2：6.5-10。
11、优选的，按质量比，bi(no3)3·5h2o：c6h5na3o7：ch4n2o：(c6h9no)n：uio-66-nh2＝1-2：1-2：0.5-1：2：0.01-0.05。
12、本专利技术进一步提供了该复合材料制备得到的bi2o2co3/uio-66-nh2/pvdf复合膜，所述复合膜是通过真空抽滤将bi2o2co3/uio-66-nh2负载在pvdf膜上而得，具体制备步骤如下：
13、将15-45mg的bi2o2co3/uio-66-nh2复合材料分散在异丙醇/去离子水的混合分散液中，超声均匀后获得材料分散液，采用真空辅助自组装方法在0.06-0.1mpa压力下，将bi2o2co3/uio-66-nh2的分散液缓慢地抽滤到pvdf膜上，从而构建得到bi2o2co3/uio-66-nh2/pvdf复合膜。
14、优选的，所述pvdf膜的孔径为0.1-0.4μm；所述分散液的异丙醇和去离子水比例为1-3:1。
15、本专利技术进一步提供了所述bi2o2co3/uio-66-nh2/pvdf复合膜在降解抗生素中的应用。
16、进一步地，所述抗生素为四环素。
17、更进一步地，所述抗生素为溶解于水体中的抗生素。
18、更进一步地，所述溶解抗生素的水体为流动相水体。
19、本专利技术有益的技术效果在于：
20、1、本专利技术通过简单的水热法，以bi2o2co3为主体，将uio-66-nh2纳米粒子负载至其表面，形成z型异质结。bi2o2co3半导体具有成分简单、毒性低、光稳定性高和光催化活性优异等优点，带隙通常在3.0ev左右，将其与uio-66-nh2构筑成z型异质结光催化剂，能促进光生电子-空穴的分离，可有效解决可见光响应低、电子传导率低及光生载流子湮灭等问题，具有优异的光催化降解抗生素的性能。
21、2、本专利技术在材料的制备与复合方面具有创新性。现有普通的bi2o2co3大都使用的饱和的na2co3为碳源进行简单的搅拌制得，或者进一步的有使用尿素这种常见的碳源进行水热合成。与现有技术相比，本专利技术的bi2o2co3使用尿素与柠檬酸三钠同时作为碳源，还添加了聚乙烯吡咯烷酮作为活性剂，最后通过水热法进行合成。这样可以得到花状结构的bi2o2co3，需要添加多碳源和活性剂，从而使其出现像莲花一样的层状叠加的结构。这样的结构在光催化过程中可以增大光能的吸收以及与污染物的接触面积，暴露出更多的活性位点，对光催化效率会有一个大的提升。
22、3、在原料制备、前驱体的配比与反应的温度和时间等工艺参数方面，本实验室经过大量实验最后确定下来最优参数。例如本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种Z型异质结Bi2O2CO3/UIO-66-NH2复合材料，其特征在于，所述复合材料是将UIO-66-NH2负载到Bi2O2CO3表面，形成Z型异质结结构；
2.权利要求1所述Z型异质结Bi2O2CO3/UIO-66-NH2复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，按摩尔比，ZrCl4：2-氨基对苯二甲酸：冰乙酸＝1-2：1-2：6.5-10。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，按质量比，Bi(NO3)3·5H2O：C6H5Na3O7：CH4N2O：(C6H9NO)n：UIO-66-NH2＝1-2：1-2：0.5-1：2：0.01-0.05。
5.一种权利要求1所述的复合材料制备得到的Bi2O2CO3/UIO-66-NH2/PVDF复合膜，其特征在于，所述复合膜是通过真空抽滤将Bi2O2CO3/UIO-66-NH2负载在PVDF膜上而得，具体制备步骤如下：
6.根据权利要求5所述的Bi2O2CO3/UIO-66-NH
7.权利要求5所述Bi2O2CO3/UIO-66-NH2/PVDF复合膜在降解抗生素中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述抗生素为四环素。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述抗生素为溶解于水体中的抗生素。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述溶解抗生素的水体为流动相水体。
...【技术特征摘要】
1.一种z型异质结bi2o2co3/uio-66-nh2复合材料，其特征在于，所述复合材料是将uio-66-nh2负载到bi2o2co3表面，形成z型异质结结构；
2.权利要求1所述z型异质结bi2o2co3/uio-66-nh2复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，按摩尔比，zrcl4：2-氨基对苯二甲酸：冰乙酸＝1-2：1-2：6.5-10。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，按质量比，bi(no3)3·5h2o：c6h5na3o7：ch4n2o：(c6h9no)n：uio-66-nh2＝1-2：1-2：0.5-1：2：0.01-0.05。
5.一种权利要求1所述的复合材料制备...
【专利技术属性】
技术研发人员：王斌，宋雷，侯立安，许晓毅，李文嘉，封涛涛，秦波，王涛，李江，
申请(专利权)人：贵州大学，
类型：发明
国别省市：
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