【技术实现步骤摘要】
本申请涉及电解合成的，具体涉及一种缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法和应用。
技术介绍
1、电化学反应通常发生在电极上，电子充当氧化还原剂，分子通过得到或者失去电子，在阳极发生氧化反应或者在阴极发生还原反应。与传统有机合成相比，电化学更加符合绿色化学的要求，可以通过电极电位控制反应历程，提高主反应的选择性。
2、通过电化学方法实现苄基c(sp3)-h键直接氧化生成缩醛是一种重要合成方法。现有的合成方法中，电化学只适用于富电子缩醛的合成，如对甲氧基甲苯合成4-甲氧基苯甲醛二甲缩醛(doi:10.3969/j.issn.0438-1157.2014.06.033)，(doi:10.1002/chem.200500340)。而电化学实现缺电子芳香缩醛的合成研究目前未见报道。
3、本申请研究一种缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法，以解决现有工艺中的苛刻的反应条件、狭窄的底物范围和化学计量的化学氧化剂等问题。
技术实现思路
1、针对电化学实现缺电子芳香缩醛的合成研究目前未见报道，为此，本申请提供一种缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法。本申请采用全新的电氧化合成技术，通过合成一种新物质缺电子芳香缩醛，其经过水解反应即可得到广泛应用于工业上的缺电子芳香醛，为缺电子芳香醛在工业上的广泛制备提供一种全新、绿色、低成本的合成思路。该方法采用绿色的电子作为氧化还原试剂，此外，可以很好地控制氧化反应的化学选择性。利用商业可得的甲基芳烃底物在少量电解质以及三氟乙醇体系中较好地实现缺电子芳香缩醛的
2、第一方面，本申请提供一种缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法，所述方法的制备路线如下：
3、
4、其中，ewg表示缺电子取代基，所述缺电子取代基为-cn，-cor，-co2h，-co2r，-coar，-cf3，-so2r，-so2ar，-f，-cl，-no2，-br，-cho中的任意一种，其中，r为(c1-c4)烷基，ar为取代或不取代的(c6-c12)芳基，ewg所处位置是甲基的邻位、间位、对位中的任意位置，所述方法包括：
5、将式a所示底物和三氟乙醇按照预设电氧化条件进行电化学氧化反应，得到式b所示中间产物，其中，所述预设电氧化条件包括选择电解质、选择电极材料、设定电流密度。
6、在一些实施例中，所述电解质为nbu4notf、nbu4nots、nbu4nbf4、nbu4npf6、nbu4nclo4、nbu4nhso4、nbu4noac、et4nots、et4notf、et4nbf4、、cf3so3na、cf3so3k以及含三氟甲磺酰基阴离子的离子液体中的任意一种或多种。
7、在一些实施例中，所述电解质与式a所示底物的摩尔比为0.01：1至1：1。
8、在一些实施例中，所述电极材料包括阳极材料和阴极材料，所述阳极材料为铂金属或铂的合金或铂的合金，所述阴极材料至少为不锈钢金属、镍金属、铂金属或铂的合金中的任意一种或多种。
9、在一些实施例中，所述电流密度为20ma/cm2-200ma/cm2。
10、在一些实施例中，所述预设电氧化条件还包括在惰性气氛或空气氛中加入所述三氟乙醇。
11、在一些实施例中，所述三氟乙醇与式a所示底物的摩尔比为5：1至500：1。
12、在一些实施例中，所述电流密度在恒流条件下设定。
13、第二方面，本申请提供一种缺电子芳香缩醛，采用上述的缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法制得，所述缺电子芳香缩醛的结构式如下：
14、
15、其中，ewg表示缺电子取代基，所述缺电子取代基为-cn，-cor，-co2h，-co2r，-coar，-cf3，-so2r，-so2ar，-f，-cl，-no2，-br，-cho中的任意一种，其中，r为(c1-c4)烷基，ar为取代或不取代的(c6-c12)芳基，ewg所处位置是甲基的邻位、间位、对位中的任意位置。
16、第三方面，本申请还提供一种缺电子芳香缩醛在制备缺电子芳香醛中的应用。
17、与现有技术相比，本申请具有如下优点：
18、1.该方法将缺电子苄基c(sp3)-h键直接氧化生成一种全新的缩醛，利用缩醛经过简单水解能够得到芳香醛的特点，解决了传统芳香醛合成方式中存在的反应条件苛刻、底物范围狭窄、化学计量的化学氧化剂、不适应工业大规模应用的技术问题。
19、2.考察电解的电流密度、电解质的种类、含量、电解质的浓度、电解时间、电极种类等因素，对主反应收率的影响，确定了最佳工艺条件，得到的缺电子芳香缩醛在用于制备芳香醛时，收率高，底物普适性广，同时本申请的技术方案具有原创性高，具有较广的底物范围、相比于原料价格，通过该技术实现产品价值的大幅上升、具有工业化应用前景的特点。
20、3.芳香醛在制备医药中间体和香精香料时是不可或缺的原材料，也就是说芳香醛作为很多复杂结构分子最基本的原料，其具有良好的应用前景，本申请通过合成一种用于制备芳香醛的全新物质缩醛，能够为芳香醛的工业化生产提供一种新思路。
21、在本申请的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
22、在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
23、本申请中，如“化合物a”和“式a所示的化合物”和“式a”的表述，表示的是同一个化合物。
24、除非另有说明，否则本说明书及权利要求书中所使用的下列术语具有下文讨论的含义。此部分中定义的变量(诸如r、x、n等)为仅在此部分中作参考使用且无意具有与此定义部分外可使用的含义相同的含义。此外，本文定义的基团中的多数可任选地被取代。典型取代基的此定义部分中的列表为示例性的且无意限制本说明书及权利要求书中别处定义的取代基。
25、“烷基”是指饱和脂族烃基，其包括具有1至20个碳原子(“(c1-c20)烷基”)，优选1至12个碳原子(“(c1-c12)烷基”)，更优选1至8个碳原子(“(c1-c8)烷基”)或1至6个碳原子(“(c本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法，其特征在于，所述方法的制备路线如下：
2.根据权利要求1所述的缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法，其特征在于，所述电解质为nBu4NOTf、nBu4NOTs、nBu4NBF4、nBu4NPF6、nBu4NClO4、nBu4NHSO4、nBu4NOAc、Et4NOTs、Et4NOTf、Et4NBF4、、CF3SO3Na、CF3SO3K以及含三氟甲磺酰基阴离子的离子液体中的任意一种或多种。
3.根据权利要求2所述的缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法，其特征在于，所述电解质与式A所示底物的摩尔比为0.01：1至1：1。
4.根据权利要求1所述的缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法，其特征在于，所述电极材料包括阳极材料和阴极材料，所述阳极材料为铂金属或铂的合金，所述阴极材料至少为不锈钢金属、镍金属、铂金属或铂的合金等电极中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法，其特征在于，所述电流密度为20mA/cm2-200mA/cm2。
6.根据权利要求1-5任一项所述的缺电子芳
7.根据权利要求1所述的缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法，其特征在于，三氟乙醇与式A所示底物的摩尔比为5：1至500：1。
8.根据权利要求5所述的缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法，其特征在于，所述电流密度在恒流条件下设定。
9.一种缺电子芳香缩醛，采用如权利要求1-8任一项所述的缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法制得，其特征在于，所述缺电子芳香缩醛的结构式如下：
10.一种如权利要求9所述的缺电子芳香缩醛在制备缺电子芳香醛中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法，其特征在于，所述方法的制备路线如下：
2.根据权利要求1所述的缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法，其特征在于，所述电解质为nbu4notf、nbu4nots、nbu4nbf4、nbu4npf6、nbu4nclo4、nbu4nhso4、nbu4noac、et4nots、et4notf、et4nbf4、、cf3so3na、cf3so3k以及含三氟甲磺酰基阴离子的离子液体中的任意一种或多种。
3.根据权利要求2所述的缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法，其特征在于，所述电解质与式a所示底物的摩尔比为0.01：1至1：1。
4.根据权利要求1所述的缺电子芳香缩醛的电氧化制备方法，其特征在于，所述电极材料包括阳极材料和阴极材料，所述阳极材料为铂金属或铂的合金，所述阴极材料至少为不锈钢金属、镍金属、铂金属或铂的合金等电极中...
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