【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料合成领域，特别涉及海洋防污材料的制备方法。
技术介绍
1、海洋污损生物附着会增加海洋船舶装备等的自身重量，增加运输行业的能耗及装备的维护成本；其产生的酸性物质加快海洋工程金属的腐蚀速度，造成寿命大幅缩减；据统计全球每年因为污损生物的附着而造成的经济损失超过4500亿美元。
2、涂刷防污涂层被认为是成本低廉，效果最显著的保护措施，然而主流铜防污剂的涂层属于低毒的防污涂料。而随着全球对环保的重视，开发无毒的防污涂料已经成为海洋涂料发展的趋势。然而，现有的无毒防污涂料是以污损释放型氟硅低表面能材料为主，代表性的产品是ip公司的intersleek系列，然而，该类涂料要求船舶有50％以上的航率，要求达到10节以上航速以便利用海水的冲刷力减少生物污损，并且需要15～30内定期进行人工清理，如果船舶处于静止超过2周以上，该涂层将失去防污效果，因此其防污效果依然受各种因素制约。众所周知，海洋活体生物因其体表不断分泌各类润滑物质才能展示防污特性，因此如何仿生活体海洋生物不断分泌具有防污特性的物质作为防污涂层具有重要的意义。
3、从仿生学的角度出发，本专利技术设计了一种主链可缓慢降解，侧基具有防污特性的两亲性结构单元，模拟仿生活体生物不断分泌自润滑的防污物质，从而达到防污的目的。本专利技术的特点是：一是采用一锅连续反应降低成本；二是侧基含有阳离子杀菌结构通过水解，转换成抗吸附的两性离子对结构，实现功能转换；三主链采用可降解组份及有机硅组份共聚，充分实现涂层降解速度可调，进而实现较长时间服役；四是主链
技术实现思路
1、一种自更新仿生海洋防污涂层的制备方法，通过采用卤代丙二醇作为原子转移自由基引发剂，制备了端双羟基两亲性嵌段共聚物，该嵌段共聚物经阳离子化反应后，进一步增强其亲水防污的特性；进一步该阳离子聚合物一端的双羟基团与双羟基硅油、双羟基聚己内酯及二异氰酸酯共聚，获得仿生涂层成膜聚合物。该涂层的创造性在于：1、发现了氯代丙二醇可以作为活性自由基引发剂，实现低成本制备双羟基两亲性聚合物关键中间体；2、上述两亲性嵌段共聚物中间体，其亲水段采用无规共聚合方式，在叔胺基团阳离子化后，可以降低净电荷的相互作用，提高了其舒展性，解决了疏水段聚合物末端的端羟基被包埋在壳核结构内部风险，有利于下一步与双羟基聚酯、双羟基硅油及二异氰酸酯进行聚合反应，生产含有防污侧基的新型功能性海洋防污树脂3、主链可降解，涂层可实现在分子水平上自更新，而不是现有海洋防污涂层丙烯酸树脂的侧基水解，而主链大分子的聚合度没有变化；4、该成膜树脂通过一锅连续聚合的方法获得，制备工艺设计合理，获得树脂溶液直接使用，无需提纯处理，有利于降低工业化生产成本。
2、为实现上述内容，本专利技术提供技术方案如下：
3、一种自更新仿生海洋防污涂料的制备方法，涂层树脂的制备反应如下式1：
4、
5、本专利技术所述上式1中：卤代丙二醇的结构为下式2或3，其中x为氯或溴，
6、
7、本专利技术所述催化剂cux中x为氯或溴；
8、本专利技术所述配体为2,2’-联吡啶、五甲基二亚乙烯三胺或六甲基三亚乙烯四胺中的一种或三者的混合物；
9、本专利技术所述中间体聚合物a中重复单元数m1为10～100间的整数，m2+m3为10～100间的整数，m3为1～100间的整数；
10、本专利技术所述中间体聚合物a中基团*—r1为碳数6～16的饱和烷基；
11、本专利技术所述中间体聚合物a中基团*—r2基团为*—(ch2ch2o)ych3或*—(ch2ch2o)ych2ch3，其中y为2～10间的整数；
12、本专利技术所述溶剂为二甲苯、乙酸乙酯、丁酮及环己酮中的一种或其混合物；
13、本专利技术所述中间体聚合物b中基团*—r3为*—ch3、*—ch2ch3、*—oc6h5或*—oc7h7；
14、本专利技术所述ho—pcl—oh为双羟基聚己内酯；
15、本专利技术所述双羟基硅油分子式ho(ch2)3-(si(ch3)2o)m4-si(ch3)2(ch2)3oh中m4为10～50间的整数；
16、本专利技术所述ocn—r4—nco为二异氰酸酯，其中基团*—r4—*为下式4～13中的一种或几种的混合物，其中，式13中m5为0～10间的整数；
17、
18、本专利技术所述聚合物c主链中重复单元n1、n2及n3分别为10～100的整数；
19、本专利技术所述自更新仿生海洋防污涂料的具体制备过程如下：将10-100mmol卤代丙二醇为原子转移自由基法(atrp)引发剂，10-100mmol cux为催化剂、10-200mmol配体及100～10000mmol ch2＝c(ch3)co2r1加入三口瓶，在氮气保护下，30-80℃下搅拌聚合反应2-10h后，在氮气氛下，再加入ch2＝c(ch3)co2r2和ch2＝c(ch3)co2(ch2)2n(ch3)2的混合物，在60-90℃下搅拌继续进行活性聚合反应8-24h后，生成中间体聚合物a；向聚合物a中加入溶剂，并加入与ch2＝c(ch3)co2(ch2)2n(ch3)2等摩尔数的clch2co2r3，在60-100℃条件下反应0.5～10h后，获得中间体聚合物b；向聚合物b溶液中加入10-100mmol的双羟基聚己内酯、30-300mmol的二异氰酸酯及10-100mmol的双羟基硅油，在60-100℃反应3～10h，获得可降解仿生海洋防污涂料聚合物c的溶液，该溶液可直接涂刷使用。
20、本专利技术所使用的双羟基聚己内酯ho—pcl—oh的分子量在1000～5000之间。
21、本专利技术所使用的溶剂的量是中间体聚合物a质量的4.5～10倍。
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1.一种自更新仿生海洋防污涂料的制备方法，其特征在于，涂层树脂的制备反应如下式1：
2.根据权利要求1一种自更新仿生海洋防污涂料的制备方法，其特征在于，所使用的双羟基聚己内酯HO—PCL—OH的分子量在1000～5000之间。
3.根据权利要求1一种自更新仿生海洋防污涂料的制备方法，其特征在于，所使用的溶剂的量是中间体聚合物a质量的4.5～10倍。
【技术特征摘要】
1.一种自更新仿生海洋防污涂料的制备方法，其特征在于，涂层树脂的制备反应如下式1：
2.根据权利要求1一种自更新仿生海洋防污涂料的制备方法，其特征在于，所使用的双羟基聚己内酯h...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙秀花，高昌录，黄情梅，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学威海，
类型：发明
国别省市：
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