【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于响应材料的生产，具体涉及一种高黏度含氟聚合物溶液及其应用。
技术介绍
1、常见的水印防伪技术不仅需要复杂的工艺、繁琐的防伪过程，甚至还可能容易被复制，难以达到有效的防伪目的。而光学防伪技术因其设计方便、可视性好、成本低、批量生产能力强等优点，在防伪领域引起了广泛的关注。目前，光学防伪材料主要有结构色防伪材料、液晶防伪材料和荧光防伪材料等。但是，基于单一光学现象的防伪和信息加密模式在防伪的可靠性和信息密度上存在局限。因此，综合不同刺激响应性防伪材料成为近年来的研究热点。虽然，近年来已出现一些结合多重刺激响应的复合型材料，可有效增加信息密度和防伪的维度，但是，仍存在制备成本高、制备工艺复杂、使用寿命短等问题。
2、专利cn108424482b公开了一种含有螺吡喃的多重响应树枝状聚合物及其制备方法，首先聚酯和己内酯通过开环得到树枝状的聚己内酯，然后和二溴异丁酰溴及三乙胺反应得到树枝状大分子引发剂，再和甲基丙烯酸叔丁酯得到hps-star-pcl-b-ptbma，将产物水解后和羟基螺吡喃通过酯化反应得hps-star-pcl-b-pmaa-sp，通过自组装后得到具有光响应和ph响应的胶束。但是螺吡喃昂贵的成本以及复杂的合成工艺不利于工业化的应用，而且螺吡喃结构在固态下堆积紧密，而其异构化开环需要一定的自由体积，二者之间的矛盾使得固态下螺吡喃在紫外光、酸等外界条件刺激下难以开环，导致变色缓慢，甚至不变色。
3、cn113788972b公开了了一种具有多重响应的变色防伪薄膜，该变色防伪薄膜由三层结构组成
技术实现思路
1、针对目前存在的问题，本专利技术提供了一种高黏度含氟聚合物溶液及其应用，将高黏度含氟聚合物溶液在基体成膜后形成防伪涂层，可进行紫外光以及三氟乙酸等刺激，展现出优异的多重刺激响应性，该防伪涂层制备方法简单、成膜性好，使用寿命长，成本低，可进行工业化生产，能够进行双重防伪，在防伪、信息加密等领域有巨大的应用前景。
2、本专利技术制备的新型含氟聚合物在紫外光刺激下结构中萘酚会发生光fries重排反应，展现出优异的光响应，在三氟乙酸刺激下，咔唑基团发生质子化反应，涂层由无色变为蓝色，在氨气的刺激下颜色由浅蓝色变为无色，多次重复操作，均实现了快速的刺激响应性。本专利技术的技术方案如下：
3、一种高黏度含氟聚合物溶液，其制备方法如下：将(甲基)丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸含氟酯、乙烯基咔唑溶解在溶剂a中，搅拌溶解得到澄清透明溶液，之后加入引发剂，在磁力搅拌下升温到60-90℃聚合16-24h，反应结束后得到透明的高黏度聚合物溶液，黏度范围800-8000pa·s。
4、优选地，甲基丙烯酸含氟酯为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸全氟辛酯中的一种。
5、优选地，(甲基)丙烯酸萘酯的制备：先加入萘酚、三乙胺以及无水四氢呋喃，在冰水浴条件下，边搅拌边滴加(甲基)丙烯酰氯，滴加完后撤掉冰水浴，室温反应19-30h，反应结束后，过滤得到透明液体，旋蒸掉溶剂后得到白色固体，经后处理后得到(甲基)丙烯酸萘酯。
6、进一步优选地，萘酚与三乙胺的摩尔比为1:1～3，萘酚与(甲基)丙烯酰氯的摩尔比为1:1～1.5，四氢呋喃的50-70wt％。
7、进一步优选地，(甲基)丙烯酸萘酯2-20wt％、甲基丙烯酸含氟酯30-60％、乙烯基咔唑2-30wt％、溶剂a10-50wt％、引发剂占单体总质量的0.01-10％。
8、进一步优选地，后处理为：将白色固体用溶剂b溶解，分别用去离子水、饱和碳酸氢钠、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，除掉溶剂后得到目标产物(甲基)丙烯酸萘酯。溶剂b为乙酸乙酯等溶剂。
9、优选地，引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)、过氧化苯甲酰(bpo)，过氧化新戊酸叔丁酯(tbppi)中的一种。
10、优选地，溶剂a为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙酸丁酯、乙酸乙酯、二甲基亚砜(dmso)中的一种。
11、上述高黏度含氟聚合物溶液在双重防伪领域的应用。
12、将高黏度聚合物溶液通过旋涂或浸染或流延设置在基体上成膜，得到防伪涂层。
13、优选地，防伪涂层的具体制备方法如下：高黏度聚合物溶液溶于溶剂c制成浓度为0.5-10wt％的聚合物溶液，搅拌形成均一的透明溶液，在室温下，采用旋涂或浸染或流延的方式设置在基体上，真空干燥，得到防伪涂层。溶剂c为四氢呋喃、乙酸丁酯、n,n-二甲基甲酰胺等溶剂。
14、进一步优选地，旋涂速度为1000-3000r/min，旋涂时间为30-90s。
15、进一步优选地，将基体浸泡在均一的透明溶液中，浸染10-60min(浸染完全即可)，浸泡结束后，将基体在40-80℃干燥，防伪涂层制备完毕。
16、进一步优选地，基体使用前进行前处理，将基体表面的杂质除去。更为进一步优选地，将基体分别浸泡在丙酮、乙醇、水中超声处理20-30min，取出基体后在60-80℃烘箱中干燥。
17、优选地，旋涂适用的基体有pdms、玻璃、硅片，浸染适用于织物等纺织纤维领域。
18、本专利技术的聚合物的合成反应式如下：
19、
20、r1为氢原子或甲基，rf为三氟乙基、四氟丙基、六氟丁基、八氟戊基、十二氟庚基或全氟辛基；x为5-20，y为5-40，z为50-300。
21、光响应刺激机理：
22、
23、聚合物中萘基发生的photo-fries重排反应，该反应为自由基机理，首先是酚酯分子在紫外光照射下被光激发，激发态的酚酯在溶剂或固相中均裂为一对酚基和酰基自由基，然后酰基自由基再从邻位或对位与酚基自由基偶联，并经互变异构得到产物羟基芳酮。
24、酸响应刺激机理：
25、
26、由于含氟聚合物结构中咔唑基团为碱性官能团，在酸性组分(tfa，三氟乙酸)刺激下咔唑基团的n原子发生质子化形成盐结构，颜色由无色变为蓝绿色，当碱性组分(如氨气、三乙胺等)继续刺激后，铵盐结构变为n原子，完成去质子化反应，恢复最初的无色。
27、本专利技术中的(甲基)丙烯酸含氟酯的制备方法简单，成本相对于螺吡喃、偶氮等刺激响应本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高黏度含氟聚合物溶液，其特征在于，其制备方法如下：将(甲基)丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸含氟酯、乙烯基咔唑溶解在溶剂A中，搅拌得到澄清透明溶液，之后加入引发剂，在磁力搅拌下升温到60-90℃聚合16-24h，反应结束后得到透明的高黏度聚合物溶液，黏度范围800-8000Pa·s。
2.根据权利要求1所述的一种高黏度含氟聚合物溶液，其特征在于，所述甲基丙烯酸含氟酯为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸全氟辛酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种高黏度含氟聚合物溶液，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸萘酯的制备：先加入萘酚、三乙胺以及无水四氢呋喃，在冰水浴条件下，边搅拌边滴加(甲基)丙烯酰氯，滴加完后撤掉冰水浴，室温反应19-30h，反应结束后，过滤得到透明液体，旋蒸掉溶剂后得到白色固体，经后处理后得到(甲基)丙烯酸萘酯。
4.根据权利要求3所述的一种高黏度含氟聚合物溶液，其特征在于，所述萘酚与三乙胺的摩尔比为1:1～3，萘酚与(甲基)丙烯酰氯的摩尔比为1:1～1.5，四
5.根据权利要求3所述的一种高黏度含氟聚合物溶液，其特征在于，所述后处理为：将白色固体用溶剂B溶解，分别用去离子水、饱和碳酸氢钠、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，除掉溶剂后得到目标产物(甲基)丙烯酸萘酯。
6.根据权利要求1所述的一种高黏度含氟聚合物溶液，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸萘酯2-20wt％、甲基丙烯酸含氟酯30-60％、乙烯基咔唑2-30wt％、溶剂10-50wt％、引发剂占单体总质量的0.01-10％。
7.根据权利要求1所述的一种高黏度含氟聚合物溶液，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯中的一种；所述溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、乙酸丁酯、乙酸乙酯、二甲基亚砜中的一种。
8.任一权利要求1-7所述的一种高黏度含氟聚合物溶液在双重防伪领域的应用。
9.根据权利要求1所述的一种高黏度含氟聚合物溶液在双重防伪领域的应用，其特征在于，将高黏度聚合物溶液通过旋涂或浸染或流延设置在基体上成膜，得到防伪涂层。
10.根据权利要求1所述的一种高黏度含氟聚合物溶液在双重防伪领域的应用，其特征在于，所述防伪涂层的具体制备方法如下：高黏度聚合物溶液溶于溶剂C制成浓度为0.5-10wt％的聚合物溶液，搅拌形成均一的透明溶液，在室温下，采用旋涂或浸染或流延的方式设置在基体上，真空干燥，得到防伪涂层。
...【技术特征摘要】
1.一种高黏度含氟聚合物溶液，其特征在于，其制备方法如下：将(甲基)丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸含氟酯、乙烯基咔唑溶解在溶剂a中，搅拌得到澄清透明溶液，之后加入引发剂，在磁力搅拌下升温到60-90℃聚合16-24h，反应结束后得到透明的高黏度聚合物溶液，黏度范围800-8000pa·s。
2.根据权利要求1所述的一种高黏度含氟聚合物溶液，其特征在于，所述甲基丙烯酸含氟酯为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸全氟辛酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种高黏度含氟聚合物溶液，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸萘酯的制备：先加入萘酚、三乙胺以及无水四氢呋喃，在冰水浴条件下，边搅拌边滴加(甲基)丙烯酰氯，滴加完后撤掉冰水浴，室温反应19-30h，反应结束后，过滤得到透明液体，旋蒸掉溶剂后得到白色固体，经后处理后得到(甲基)丙烯酸萘酯。
4.根据权利要求3所述的一种高黏度含氟聚合物溶液，其特征在于，所述萘酚与三乙胺的摩尔比为1:1～3，萘酚与(甲基)丙烯酰氯的摩尔比为1:1～1.5，四氢呋喃的添加量为体系的50-70wt％。
5.根据权利要求3所述的一种高黏度含氟聚合物溶液，其特征在于，所述后处理为：将...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘霞，冯典英，翟丛丛，赵华，林帅，张坤，韩吉庆，耿羽轩，王威，龚维，
申请(专利权)人：山东非金属材料研究所，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。