【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池材料，更具体地，涉及一种锰基钠离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
1、近年来随着新能源汽车和储能领域的爆发，带动锂资源需求的快速增长，然而，锂在地壳中丰度仅为0.0017％，资源有限且提取成本高，使得锂离子电池成本升高，无法满足大规模应用的低成本需求。钠元素与锂元素同属于第一主族，具有相似的物理化学性质，并且钠的地壳丰度为2.3％，是锂的1300多倍，成本较低，钠离子电池非常适合应用在大规模储能设备领域。作为钠离子电池的关键部件，钠离子电池正极材料主要包含层状氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝/白三种技术路线，其中层状氧化物技术路线因通过晶格氧的氧化还原反应可进一步提高能量密度、倍率性能好等优点成为当下研究热点。
2、锰基材料因其地球丰度高使其成本优势巨大、较高的理论比容量安全性高更贴近用户需求以及类型丰富可覆盖不同场景等优点，但mn3+的dz2轨道均呈现高度的线性有序，存在姜-泰勒畸变行为；过渡金属不可逆迁移阻碍锂离子或钠离子重新嵌入，产生较大的电压滞后和较低的可逆比容量；伴随锰离子溶解至电解液中，导致正极材料结构被破坏，严重影响电化学性能。
3、锰基钠离子电池正极材料(naxmno2)由于理论比容量较高、环境友好以及制备方法简单等优点，是目前研究较为广泛的一类正极材料，与其他锰基钠离子电池正极材料类似，naxmno2中的mn3+姜-泰勒畸变会导致过渡金属层结构发生畸变、深度脱钠状态下不可逆相变引发的结构变化等问题，常见的naxmno2的扣电层级循环衰减50圈容量保持率仅为50％～
4、针对其循环性能差的特点，常采用两种方式来提高其循环性能：
5、1)通过在过渡金属层掺杂与mn半径相近的非活性金属元素可以抑制姜泰勒效应以及不可逆相变引起的材料结构的变化，可以有效提升循环性能；
6、2)通过掺杂二价元素提高锰平均价态，将强畸变的mn3+转变为无畸变的mn4+，从而抑制材料充放电过程中的结构变化。
7、然而，上述两种手段都会以牺牲材料的比容量为代价，无法适用于对于能量密度要求高的场景。
技术实现思路
1、本专利技术的主要目的在于，针对上述问题提供一种锰基钠离子电池正极材料，通过在材料中掺杂单价阴离子(如溴、氯、氟)和离子半径更大的阴离子(如碘、硫、氮、磷)来控制mn平均价态以及mn2+、mn3+和mn4+的占比和结构稳定性。首次充放电时通过mn2+、mn3+氧化变价实现较高的首周充电容量，抑制材料的姜泰勒畸化程度，增强材料在循环过程中的稳定性，提高材料体系的电化学性能。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用的具体技术方案为：
3、本专利技术所述的一种锰基钠离子电池正极材料，化学通式为：(naαaβ)(m1-y)mny(o2-θ1-θ2bθ1b’θ2)；
4、其中，m为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，具体为li+、ni2+、cu2+、mn2+、mg2+、zn2+、co2+、ca2+、ba2+、sr2+、mn3+、fe3+、al3+、cr3+、co3+、v3+、b3+、mn4+、fe4+、ti4+、zr4+、sn4+、v4+、mo4+、ru4+、si4+、mo5+、nb5+、sb5+、w6+、mo6+、te6+中的一种或多种；
5、a为碱金属位进行掺杂取代的元素，具体为li+、k+、mg2+、ca2+、zn2+的一种或多种；
6、b为氧位进行掺杂取代的第一种元素，掺杂的阴离子价态小于氧离子价态，即单价阴离子，具体为溴、氯、氟；其中阴离子掺杂含量为：0<θ1≤0.1。
7、b’为氧位进行掺杂取代的第二种元素，掺杂的阴离子半径大于氧离子半径，具体为碘、硫、氮；其中阴离子掺杂含量为：0<θ2≤0.1。
8、0.7≤α≤1.0；0≤β≤0.1；0.3≤y≤0.9；α+mβ+n(1-y)+py＝2(2-θ1-θ2)+θ1+dθ2，且其中m为所述a的化合价态；n为所述m的化合价态；p为所述mn的平均价态，是正二价、正三价和正四价的两种或三种的混合价态；d为所述b’的化合价态。
9、所述层状氧化物材料(即锰基钠离子电池正极材料)的原始材料的不同mn价态满足以下条件：
10、(1)0<v(mn2+)≤0.1；
11、(2)0.3≤v(mn3+)/v(mn4+)≤3；
12、所述层状氧化物材料的在首周放电后，不同mn价态满足以下条件：
13、(1)0.4≤v(mn2+)≤0.9；
14、(2)0.5≤v(mn2+)/v(mn3+)≤2；
15、所述层状氧化物材料在第二周之后的充放电过程mn离子也会变价。
16、其中，v(mn2+)是正极材料的mn2+在mn平均价态p的占比；v(mn3+)是正极材料的mn3+在mn平均价态p的占比；v(mn4+)是正极材料的mn4+在mn平均价态p的占比。
17、所述层状氧化物材料的压实密度为2.8g/cm3～3.8g/cm3；
18、所述层状氧化物材料的水分含量小于700ppm，优选为<400ppm；
19、所述层状氧化物材料的平均粒径d50为2μm-20μm，优选为4μm-15μm；
20、所述层状氧化物材料的naoh测试值在100～5000ppm间，进一步地，所述的naoh测试方法为将材料用无水溶剂分散溶解表面残碱，加入指示剂显色，用分光度计测试其吸光度，根据标准曲线计算naoh含量。
21、本专利技术的另一个目的在于提供一种层状氧化物材料的制备方法，包括如下步骤：
22、(1)将na源、a源、m源、mn源和b源按照比例称重配料得到前驱体；
23、(2)将前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
24、(3)将前驱体粉末置于气氛烧结炉内在一定气氛氛围下进行烧结；
25、(4)热处理后的前驱体粉末进行粉碎，得到所述层状氧化物材料。
26、步骤(1)中所述na源可以是碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钠、氢氧化钠、草酸钠、醋酸钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、氟化钠中的一种或多种；所述a源可以是含有元素a的碳酸盐、氧化物、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、氟化物中的一种或多种；所述m源可以是含有元素m的碳酸盐、氧化物、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、氟化物中的一种或多种；mn源可以是碳酸锰、氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、氢氧化锰、草酸锰、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰的一种或多种；b源可以是nh4x和nax中的一种或多种，如氟化钠、溴化钠、氯化钠、碘化钠、氟化铵等。
27、步骤(2)中所述混合选自机械混合、化学混合中的一种或多种。所述机械混合选自球磨混合机、高速混合机、湿法研磨机中的一种或多种。所述化学混合选自溶液凝胶法、共沉淀法、熔融盐法、水热法中的一种或多种本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种锰基钠离子电池正极材料，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的锰基钠离子电池正极材料，其特征在于：
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9.一种锰基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：
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【技术特征摘要】
1.一种锰基钠离子电池正极材料，其特征在于：
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5.根据权利要求1所述的锰基钠离子电池正极材料，其特征在于：
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【专利技术属性】
技术研发人员：郭启涛，蔡伟华，赵建明，黄泽琦，高弘，
申请(专利权)人：深圳华钠新材有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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