一种以离子液体催化合成环己烷１，２－二甲酸二丁酯的方法，属于精细化工与工业催化技术领域。本发明专利技术以离子液体作为催化剂，整个合成过程中都不含芳香化合物，产品的结构中不含有芳环，直接以反应物正丁醇为带水剂，避免了使用有毒的带水剂甲苯、环己烷等。其优点是酯化反应结束后，酸价可以达到０．５－３ｍｇＫＯＨ／ｇ，粗产品经过适当的后处理可以得到分子结构中不含苯环结构的环己烷１，２－二甲酸二丁酯，纯度＞９９．５％。本发明专利技术采用离子液体作为催化剂与目前大量使用的浓硫酸等酯化催化剂相比，具有用量小、重复性好、不腐蚀设备、酯化率高；反应条件温和，反应时间短；对环境友好等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种利用离子液体作为催化剂合成环己烷1，2-二甲酸二丁酯的方法，涉及一种无毒增塑剂的合成方法，具有经济环保等优点，其制法是将环己烷1，2-二甲酸酐与正丁醇在离子液体催化剂的存在下，进行酯化反应，反应完成后通过中和、脱醇、脱水，脱色、得到纯度和色泽都很好的环己烷1，2-二甲酸二丁酯，属于精细化工与工业催化
技术介绍
增塑剂是塑料加工助剂中产能和消费最大的类别，我国增塑剂品种较单一，产品构成还不尽合理，主要以邻苯二甲酸酯为主，其中邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)所占比例较大，约为全部增塑剂的60％～70％。由于增塑剂存在的毒性问题，研究表明DOP、DBP可能存在潜在的致癌危险，邻苯二甲酸双酯(DEHP)结构中含苯环可致癌，这使得传统主增塑剂在一些领域的应用中受到很大的限制。很多国家均已采取了相应的限制措施，如美国食品与药物管理局(FDA)、欧盟等已禁止将邻苯类增塑剂应用于食品包装、化妆品与儿童玩具等塑料制品。而环己烷1，2-二甲酸二丁酯是一种创新的非邻苯二甲酸酯，结构中不含苯环，符合欧盟“限制在玩具和儿童用品中使用邻苯二甲酸酯”这一新的规定，可用来替代邻苯二甲酸酯类增塑剂，是一种绿色环保产品，有希望应用于儿童玩具、医疗器械类PVC、PVC糊树脂制品、PVC塑胶粒子、电线电缆用料等。 目前酯化反应大多为浓硫酸催化，具有腐蚀设备、废酸污染、副反应多、后处理工艺复杂、水污染严重等缺点。而新型的离子液体具有几乎没有蒸汽压、不挥发、化学稳定性很强、阴阳离子及酸度可以调节等特点。采用离子液体作为催化剂催化环己烷1，2-二甲酸酐与正丁醇进行酯化反应，具有催化活性高、产品色泽浅且质量高、副反应少、后处理简单等优点，为环己烷1，2-二甲酸二丁酯的合成提供了一种新的具有工业化前景的绿色合成方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种催化效率高、环境友好的催化制备环己烷1，2-二甲酸二丁酯的方法，以离子液体作为催化剂解决
技术介绍
中所述存在的问题。本专利技术通过以下技术方案解决此技术问题。 本专利技术所述的反应如下式所示 第一步，生成单酯过程 第二步，生成双酯过程 本专利技术的技术方案，酯化合成过程中以离子液体作为催化剂，环己烷1，2-二甲酸酐和正丁醇为反应原料，反应结束后，将混合物经中和、水洗、脱水脱醇、高温减压蒸馏，得环己烷1，2-二甲酸二丁酯，酯化率达到98％以上。整个合成过程中都不含芳香化合物，产品的结构中不含有芳环；步骤为 (1)酯化反应 在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的250mL三口烧瓶中加入0.2mol环己烷1，2-二甲酸酐、0.5-0.7mol正丁醇，醇酐摩尔比为2.5-3.5∶1，同时加入离子液体作催化剂，催化剂用量为投入原料环己烷1，2-二甲酸酐质量的0.5％～2％，通N2并加热回流搅拌，酯化反应温度控制在110～150℃，使反应生成的水从分水器分出，反应时间5～8h，每隔一小时测一次酸值，酸值的测定详参照GB/T1668-2008，酸值降为小于3mgKOH/g结束反应，反应终点温度不超过150℃； 催化剂为室温下为液体的可设计的离子液体，可从市场采购或自行合成。所用离子液体选用HSO4(1-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐)，HSO4(1-甲基-2-吡咯烷酮丙烷磺酸硫酸氢盐)，CH2SO3(1-甲基-2-吡咯烷酮甲基磺酸盐)、CH2SO3(1-甲基-2-吡咯烷酮丙烷磺酸甲基磺酸盐)、HSO4(三乙胺丙烷磺酸硫酸氢盐)、HSO4(N-甲基咪唑丙烷磺酸硫酸氢盐)之一种； (2)产物的提纯 将酯化反应混合物在70℃下加入质量浓度5％NaOH溶液中和至弱碱性pH8～9，除去未反应的原料环己烷1，2-二甲酸酐及反应生成的环己烷1，2-二甲酸单丁酯，而后将粗产品用100mL水洗涤2-3次至中性，而后减压蒸馏除去正丁醇及水分，制得浅黄色透明液体，再进行高温减压蒸馏将产品环己烷1，2-二甲酸二丁酯蒸出，色度20-100号，纯度99.6％，收率可达90％以上。 进行高温减压蒸馏在0.09MPa、230-250℃减压蒸馏将产品蒸出，除去有色物质，产品色度20-100号，代替了以往的活性炭或双氧水脱色。 本专利技术的有益效果与
技术介绍
相比，本专利技术的优点是 (1)酯化率高，可达98.0％～99.5％；(2)催化剂采用了无腐蚀、无毒、环境友好、催化效率高的新型催化剂离子液体，用量小，用量仅为原料环己烷1，2-二甲酸酐质量的0.5％～2％，不腐蚀设备，绿色环保；(3)反应条件温和，反应温度110～150℃；(4)反应时间短，5～8h可完成反应；(5)直接以反应物正丁醇为带水剂，避免了使用有毒的带水剂甲苯、环己烷等。 附图说明 图1产品的红外光谱图。 具体实施例方式 以下将通过具体的实施例对本专利技术做进一步的阐述 实施例1 离子液体催化剂的制备 自己合成出离子液体HSO4(1-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐)。 合成方法如下往备有磁力搅拌、温度计、球形冷凝管的100mL三口烧瓶中加入0.1mol 1-甲基-2-吡咯烷酮，在冰浴条件下用滴液漏斗往瓶内滴加0.1mol浓H2SO4，滴加时间为30min。而后在室温下搅拌反应24h，将所得液体用40mL乙酸乙酯洗涤2次后减压(0.09MPa)旋转蒸发除去大部分乙酸乙酯，再在60℃下真空(0.09MPa)干燥7h，最终得到HSO4，为淡黄色透明粘稠液体。 (1)酯化反应 在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的250mL三口烧瓶中加入0.2mol(30.8g)环己烷1，2-二甲酸酐(分子量为154.17)、0.5mol正丁醇，同时加入0.61g的催化剂HSO4，通N2并加热回流搅拌，使反应生成的水从分水器分出，每隔一小时测一次酸值，酸值的测定详参照GB/T1668-2008，反应3h，酸值降为2.76mgKOH/g，酯化率98.8％，结束反应，终点温度不超过150℃。 (2)产物的提纯 将酯化反应混合物在70℃下加入质量浓度5％NaOH溶液中和至弱碱性pH8～9，除去未反应的原料环己烷1，2-二甲酸酐及反应生成的环己烷1，2-二甲酸单丁酯，而后将粗产品用100mL水洗涤2-3次至中性，而后减压蒸馏(0.09MPa)除去正丁醇及水分，制得浅黄色透明液体，再在250℃下减压蒸馏(0.09MPa)将产品环己烷1，2-二甲酸二丁酯蒸出，色度20-100号，纯度99.6％，收率可达90％以上。 实施例2-6 除反应时间不同外，其余与实施例1相同环己烷1，2-二甲酸酐用量为0.2mol，正丁醇用量为0.5mol，离子液体HSO4用量为0.62g，反应终点温度不超过150℃。 表1实施例2-6 实施例7 离子液体催化剂的制备 同实施例1，自己合成出离子液体HSO4。 (1)酯化反应 在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的250mL三口烧瓶中加入0.2mol环己烷1，2-二甲酸酐、0.5mol正丁醇，同时加入0.16g的催化剂HSO4，通N2并加热回流搅拌，使反应生成的水从分水器分出，每隔一小时测一次酸值，酸值的测定详参照GB/本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以离子液体催化合成环己烷１，２－二甲酸二丁酯的方法，其特征在于：以离子液体作为催化剂，环己烷１，２－二甲酸酐和正丁醇为反应原料，反应结束后，将混合物经中和、水洗、脱水脱醇、高温减压蒸馏，得环己烷１，２－二甲酸二丁酯，整个合成过程中都不含芳香化合物，产品的结构中不含有芳环；步骤为： （１）酯化反应 在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的２５０ｍＬ三口烧瓶中加入０．２ｍｏｌ环己烷１，２－二甲酸酐、０．５－０．７ｍｏｌ正丁醇，醇酐摩尔比为２．５－３．５∶１，同时加入离子液体作催化剂，催化剂用量为投入原料环己烷１，２－二甲酸酐质量的０．５％～２％，通Ｎ２并加热回流搅拌，酯化反应温度控制在１１０～１５０℃，使反应生成的水从分水器分出，反应时间５～８ｈ，每隔一小时测一次酸值，酸值降为小于３ｍｇＫＯＨ／ｇ结束反应，反应终点温度不超过１５０℃； 所用离子液体选用１－甲基－２－吡咯烷酮硫酸氢盐［Ｈｐｙｒｏ］ＨＳＯ↓［４］，１－甲基－２－吡咯烷酮丙烷磺酸硫酸氢盐［ＨＳＯ↓［３］－ｐＨｐｙｒｏ］ＨＳＯ↓［４］，１－甲基－２－吡咯烷酮甲基磺酸盐［Ｈｐｙｒｏ］ＣＨ↓［２］ＳＯ↓［３］、１－甲基－２－吡咯烷酮丙烷磺酸甲基磺酸盐［ＨＳＯ↓［３］－ｐＨｐｙｒｏ］ＣＨ↓［２］ＳＯ↓［３］、三乙胺丙烷磺酸硫酸氢盐［ＨＳＯ↓［３］－ｐＮ（Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］）↓［３］］ＨＳＯ↓［４］、Ｎ－甲基咪唑丙烷磺酸硫酸氢盐［ＨＳＯ↓［３］－ｐｍｉｍ］ＨＳＯ↓［４］之一种； （２）产物的提纯 将酯化反应混合物在７０℃下加入质量浓度５％ＮａＯＨ溶液中和至弱碱性ｐＨ８～９，除去未反应的原料环己烷１，２－二甲酸酐及反应生成的环己烷１，２－二甲酸单丁酯，而后将粗产品用１００ｍＬ水洗涤２－３次至中性，而后减压蒸馏除去正丁醇及水分，制得浅黄色透明液体，再进行高温减压蒸馏将产品环己烷１，２－二甲酸二丁酯蒸出，色度２０－１００号，纯度９９．６％，收率达９０％以上。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：蒋平平，黄淑娟，沈敏亮，张萍波，赵倩，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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