【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开涉及含锂氧化物及固体电解质的制造方法。
技术介绍
1、固体电解质例如作为离子导电材料等，近年来在各种领域中一直被积极地研究)。特别是li7la3zr2o12(llzo)等含锂氧化物由于作为锂离子电池的固体电解质层是有用的，因此特别受到关注(专利文献1～7、非专利文献1～4)。将电池的电解质由以往的电解液置换成固体电解质的全固体电池具有许多优点：由于不使用溶剂，因此能够实现高容量化、快速充放电；由于为阻燃性，没有溶剂的分解，因此安全；由于具有高温耐久性，不需要冷却设备，因此能够提高电池包能量密度等。
2、现有技术文献
3、专利文献
4、专利文献1：国际公开2015/065879号
5、专利文献2：日本特开2020-087770号公报
6、专利文献3：国际公开2015/079509号
7、专利文献4：中国专利申请公开第102780028号说明书
8、专利文献5：中国专利申请公开第102780031号说明书
9、专利文献6：中国专利申请公开第102867987号说明书
10、专利文献7：中国专利申请公开第102867988号说明书
11、非专利文献
12、非专利文献1：liu cai et al.,“high ion conductivity in garnet-type f-doped li7la3zr2o12”,journal of inorganic materials,vol.30no.9,
13、非专利文献2：yao lu et al.,“effects of fluorine doping on structuraland electrochemical properties of li6.25ga0.25la3zr2o12 as electrolytes forsolid-state lithium batteries”,acs appl.mater.interfaces 2019,11,p2042-2049.
14、非专利文献3：stephen r.yeandel et al.,“structure and lithium-iondynamics in fluoride-doped cubic li7la3zr2o12(llzo)garnet for li solid-statebattery applications”,j.phys.chem.c 2018,122,p27811-27819.
15、非专利文献4：qiuying li et al.,“investigation the electrochemicalproperties of licl-libr-lif-doped li7la3zr2o12 electrolyte for lithiumthermal batteries”,ionics(2020),26,p3875-3882.
技术实现思路
1、专利技术所要解决的课题
2、然而，以往的固体电解质关于离子导电性还存在改善的余地。
3、本公开是鉴于上述的情况而进行的，目的是提供离子导电性优异的含锂氧化物。此外，本公开的目的是提供离子导电性优异的固体电解质的制造方法。
4、用于解决课题的手段
5、本公开的含锂氧化物具有立方晶的石榴石结构，在19f核的共振频率为564mhz的条件下测定固体19f-nmr光谱时，将聚四氟乙烯的化学位移设定为-122ppm，在-100～50ppm的化学位移的范围内观测到至少1个峰。该含锂氧化物优选为：在6li核的共振频率为44.1mhz的条件下测定固体6li-nmr光谱时，将1mol/l的licl水溶液的化学位移设定为1.19ppm，在-5～15ppm的化学位移的范围内观测到至少1个峰。
6、本公开的含锂氧化物也可以为：包含氟原子，具有立方晶的石榴石结构，在6li核的共振频率为44.1mhz的条件下测定固体6li-nmr光谱时，将1mol/l的licl水溶液的化学位移设定为1.19ppm，在-5～15ppm的化学位移的范围内观测到至少2个峰。该含锂氧化物优选为：在19f核的共振频率为564mhz的条件下测定固体19f-nmr光谱时，将聚四氟乙烯的化学位移设定为-122ppm，在-100～50ppm的化学位移的范围内观测到至少1个峰。
7、本公开的含锂氧化物优选为：在6li核的共振频率为44.1mhz的条件下测定固体6li-nmr光谱时，将1mol/l的licl水溶液的化学位移设定为1.19ppm，在-5～15ppm的化学位移的范围内观测到具有2ppm以下的半值幅的至少2个峰。
8、本公开的含锂氧化物优选为：在6li核的共振频率为44.1mhz的条件下测定固体6li-nmr光谱时，将1mol/l的licl水溶液的化学位移设定为1.19ppm，在-5～15ppm的化学位移的范围内观测到2个峰，具有较小的面积强度的峰的面积强度相对于该2个峰的面积强度之和的比为0.3％以上。
9、本公开的含锂氧化物优选为：关于通过icp发射光谱分析法测得的原子数之比，在将la设定为3时，li为6～12，zr为1～3。
10、本公开的含锂氧化物优选为：在粉末x射线衍射图中，28.5～29.0°下的峰的强度相对于16.0～17.0°下的峰的强度为0.5以下。
11、本公开的烧结体包含上述含锂氧化物。
12、本公开的电解质组合物包含上述含锂氧化物。
13、本公开的固体电解质的制造方法具备对含锂氧化物进行拓扑化学反应(topotactic reaction，也可以称为局部规整反应或局部化学反应)的工序。
14、优选为：上述拓扑化学反应在900℃以下的温度下进行。
15、优选为：通过上述拓扑化学反应，在含锂氧化物中导入阴离子，该阴离子包含选自由卤素、硫族元素、氮及磷构成的组中的至少一种元素。
16、优选为：在上述拓扑化学反应中，使上述含锂氧化物与金属氟化物反应。
17、优选为：上述金属氟化物为gaf3、mgf2、nif2及znf2中的至少一种。
18、优选为：上述固体电解质具有石榴石型结构。
19、专利技术效果
20、根据本公开，能够提供离子导电性优异的含锂氧化物。此外，根据本公开，还能够提供离子导电性优异的固体电解质的制造方法。
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1.一种含锂氧化物，其具有立方晶的石榴石结构，
2.根据权利要求1所述的含锂氧化物，其中，在6Li核的共振频率为44.1MHz的条件下测定固体6Li-NMR光谱时，将1mol/L的LiCl水溶液的化学位移设定为1.19ppm，在-5～15ppm的化学位移的范围内观测到至少1个峰。
3.一种含锂氧化物，其包含氟原子，具有立方晶的石榴石结构，
4.根据权利要求3所述的含锂氧化物，其中，在6Li核的共振频率为44.1MHz的条件下测定固体6Li-NMR光谱时，将1mol/L的LiCl水溶液的化学位移设定为1.19ppm，在-5～15ppm的化学位移的范围内观测到具有2ppm以下的半值幅的至少2个峰。
5.根据权利要求3或4所述的含锂氧化物，其中，在6Li核的共振频率为44.1MHz的条件下测定固体6Li-NMR光谱时，将1mol/L的LiCl水溶液的化学位移设定为1.19ppm，在-5～15ppm的化学位移的范围内观测到2个峰，
6.根据权利要求5所述的含锂氧化物，其中，在19F核的共振频率为564MHz的条件下测定固体19F
7.根据权利要求1～6中任一项所述的含锂氧化物，其中，关于通过ICP发射光谱分析法测得的原子数之比，在将La设定为3时，Li为5～12，Zr为1～3。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的含锂氧化物，其中，在粉末X射线衍射图中，28.5～29.0°下的峰的强度相对于16.0～17.0°下的峰的强度为0.5以下。
9.一种烧结体，其包含权利要求1～8中任一项所述的含锂氧化物。
10.一种电解质组合物，其包含权利要求1～8中任一项所述的含锂氧化物。
11.一种固体电解质的制造方法，其具备对含锂氧化物进行拓扑化学反应的工序。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，所述拓扑化学反应在900℃以下的温度下进行。
13.根据权利要求11或12所述的制造方法，其中，通过所述拓扑化学反应，向含锂氧化物中导入阴离子，
14.根据权利要求11～13中任一项所述的制造方法，其中，在所述拓扑化学反应中，使所述含锂氧化物与金属氟化物反应。
15.根据权利要求14所述的制造方法，其中，所述金属氟化物为GaF3、MgF2、NiF2及ZnF2中的至少一种。
16.根据权利要求11～15中任一项所述的制造方法，其中，所述固体电解质具有石榴石型晶体结构。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种含锂氧化物，其具有立方晶的石榴石结构，
2.根据权利要求1所述的含锂氧化物，其中，在6li核的共振频率为44.1mhz的条件下测定固体6li-nmr光谱时，将1mol/l的licl水溶液的化学位移设定为1.19ppm，在-5～15ppm的化学位移的范围内观测到至少1个峰。
3.一种含锂氧化物，其包含氟原子，具有立方晶的石榴石结构，
4.根据权利要求3所述的含锂氧化物，其中，在6li核的共振频率为44.1mhz的条件下测定固体6li-nmr光谱时，将1mol/l的licl水溶液的化学位移设定为1.19ppm，在-5～15ppm的化学位移的范围内观测到具有2ppm以下的半值幅的至少2个峰。
5.根据权利要求3或4所述的含锂氧化物，其中，在6li核的共振频率为44.1mhz的条件下测定固体6li-nmr光谱时，将1mol/l的licl水溶液的化学位移设定为1.19ppm，在-5～15ppm的化学位移的范围内观测到2个峰，
6.根据权利要求5所述的含锂氧化物，其中，在19f核的共振频率为564mhz的条件下测定固体19f-nmr光谱时，将聚四氟乙烯的化学位移设定为-122ppm，在-100～50ppm的化学位移的范围内观测到至少1个峰。
7.根据权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：土居笃典，阴山洋，塞德里克·塔塞尔，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：
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