【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池材料，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用。
技术介绍
1、光伏、风能等受天气影响较为明显，难以提供稳定的电力输出。相比之下，电化学功率输出连续可控，能满足电力系统对稳定动力输出、大型储能设备的需求。经过数十年的发展，锂离子电池已成为电化学能源的典型代表，广泛应用于电动汽车和储能设备中。但是，考虑到锂资源储量低、开采产能不足，仅靠锂离子电池并不足够支撑人类完全迈入电动化、可再生化的能源之路。为了保障人类能源安全持续发展，开发下一代新型电池系统迫在眉睫。
2、钠元素在地壳中的丰度高、分布广，钠离子电池和锂离子电池的基本原理相同，因此受到越来越多的关注。发展钠离子电池的关键在于找到合适的材料体系，正极材料是其中成本占比最高、对性能影响最重要的部分。常见的钠电正极材料包括层状金属氧化物、普鲁士蓝和聚阴离子型正极材料，其中聚阴离子型正极材料具有成本低廉、热稳定好和循环稳定性好、环境友好等优点。
3、铁基聚阴离子正极材料铁基复合磷酸盐具有129mah/g的理论比容量，在动力和储能领域具有良好的应用前景。不足的是，聚阴离子材料的导电性普遍较差，严重制约了其性能的发挥。虽然利用碳包覆可以提高材料的导电性，但是在固相体系中传统的碳包覆手段受限于体系较差的流动性，难以得到均匀的碳包覆层。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种利用表界面工程制备钠离子电池正极材料的方法，利用修饰剂和浸润剂协同作用，有效提高碳在材料中的分布均匀性和碳包覆
2、为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一种钠离子电池正极材料，为铁基聚阴离子正极材料，包括如下组成：焦磷酸磷酸铁钠材料和包覆在所述焦磷酸磷酸铁钠材料表面的碳包覆层；所述钠离子电池正极材料的d50粒径<1.0μm，优选为0.2～1.0μm，进一步优选为0.2～0.6μm，更进一步优选为0.3～0.4μm。
4、所述焦磷酸磷酸铁钠材料的化学式为na4fexp4o12+x，2≤x≤4。示例性地，如na4fe3(po4)2p2o7。
5、所述碳包覆层的厚度范围为2-10nm。
6、第二方面，本专利技术进一步提供上述钠离子电池正极材料的制备方法，为固相烧结法，包括如下步骤：
7、s1、将钠源、磷酸铁、磷源、碳源、修饰剂和水混合，球磨、研磨，得到第一混合体系；
8、s2、向所述第一混合体系中加入浸润剂，混合，得到第二混合体系；
9、s3、将所述第二混合体系干燥，烧结，得到铁基聚阴离子正极材料，即所述钠离子电池正极材料。
10、步骤s1中，所述修饰剂为月桂基硫酸三乙醇胺、二(月桂醇聚醚-7)柠檬酸酯钠、十二酰肌氨酸钠和十二烷基硫酸铵中的至少一种。
11、所述修饰剂和所述磷酸铁的质量比为(0.005～0.05)：1，优选为0.01：1。
12、所述钠源为碳酸钠、十水合焦磷酸钠、乙酸钠、草酸钠、柠檬酸钠和磷酸钠中的至少一种。
13、所述磷酸铁的粒径d50为0.2～20μm，优选为0.4～0.6μm。
14、所述磷源为磷酸二氢钠、磷酸钠和磷酸中的至少一种。
15、所述碳源为柠檬酸、葡萄糖和蔗糖中的至少一种。
16、所述球磨的条件为：转速为50～200rpm，优选为100rpm，时间为1～5h，优选为2h。
17、所述研磨的条件为：转速为100～3000rpm，优选为2000rpm，时间为1～5h，优选为2h。
18、步骤s2中，所述浸润剂为硬脂酸、硬脂酸酰胺和硬脂酸正丁酯中的至少一种。
19、所述浸润剂和所述磷酸铁的质量比为(0.005～0.1)：1，优选为0.02：1。
20、所述浸润剂以醇溶液形式使用；所述醇为乙醇、乙二醇、叔丁醇等。所述醇溶液中的所述浸润剂的含量为1～5wt.％。优选使用热乙醇，有利于加快溶解。
21、所述研磨的条件为：转速为100～3000rpm，优选为2000rpm，时间为1～5h，优选为2h。
22、步骤s3中，所述干燥为喷雾干燥；所述喷雾干燥的条件为：旋转头频率为10～100hz，优选为50hz，温度为100～250℃，优选为100～200℃，时间为1～5h。
23、步骤s3中，所述烧结的条件为：保护气氛下，烧结温度为400～600℃，优选为480℃，时间为5～20h，优选为15h，升温速率为1～5℃/min，优选为1℃/min。
24、所述保护气为氮气、氩气或氮气-氢气混合气、氩气-氢气混合气中的至少一种。
25、第三方面，本专利技术进一步提供一种钠离子电池，包括正极和负极；所述正极的材料为上述钠离子电池正极材料。
26、本专利技术取得的有益效果如下：
27、1、本专利技术选用合适的修饰剂和浸润剂，通过二者协同作用，显著降低颗粒粒径，提高碳包覆的均匀性。修饰剂作为一种带电荷的表面活性剂，既可以通过电荷位阻和空间位阻效应抑制颗粒返粗，也可以促进浸润剂形成乳液从而均匀分散；而浸润剂在烧结时熔融，能够促进钠源、铁源等带有修饰剂的前驱体颗粒的流动，形成均匀的分散体系。在二者的协同作用下，得到的材料粒径更小、最终得到的碳包覆更加均匀。
28、2、本专利技术采用的喷雾干燥-固相烧结的制备方法，简单高效，条件易于控制，制得的钠离子电池正极材料具有更好的碳包覆和导电性，应用于钠离子电池中可进一步改善电池的倍率性能和循环性能，该方法具有良好的产业化前景。
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1.一种钠离子电池正极材料，为铁基聚阴离子正极材料，包括如下组成：焦磷酸磷酸铁钠材料和包覆在所述焦磷酸磷酸铁钠材料表面的碳包覆层；
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于：所述焦磷酸磷酸铁钠材料的化学式为Na4FexP4O12+x，2≤x≤4。
3.权利要求1或2所述钠离子电池正极材料的制备方法，为固相烧结法，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述修饰剂为月桂基硫酸三乙醇胺、二(月桂醇聚醚-7)柠檬酸酯钠、十二酰肌氨酸钠和十二烷基硫酸铵中的至少一种；
5.根据权利要求3或4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述钠源为碳酸钠、十水合焦磷酸钠、乙酸钠、草酸钠、柠檬酸钠和磷酸钠中的至少一种；
6.根据权利要求3-5任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述浸润剂为硬脂酸、硬脂酸酰胺和硬脂酸正丁酯中的至少一种；
7.根据权利要求6所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，
8.根据权利要求3-7任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述干燥采用喷雾干燥的方式；
9.根据权利要求3-8任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述烧结的条件为：保护气氛下，烧结温度为400～600℃，时间为5～20h，升温速率为1～5℃/min。
10.一种钠离子电池，包括正极和负极；所述正极的材料为权利要求1或2所述的钠离子电池正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极材料，为铁基聚阴离子正极材料，包括如下组成：焦磷酸磷酸铁钠材料和包覆在所述焦磷酸磷酸铁钠材料表面的碳包覆层；
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于：所述焦磷酸磷酸铁钠材料的化学式为na4fexp4o12+x，2≤x≤4。
3.权利要求1或2所述钠离子电池正极材料的制备方法，为固相烧结法，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述修饰剂为月桂基硫酸三乙醇胺、二(月桂醇聚醚-7)柠檬酸酯钠、十二酰肌氨酸钠和十二烷基硫酸铵中的至少一种；
5.根据权利要求3或4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述钠源为碳酸钠、十水合焦磷酸钠、乙酸钠、草酸钠、柠檬酸钠和磷酸钠中的至...
【专利技术属性】
技术研发人员：秦冰，王珊珊，雷天起，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：
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