【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高熵材料，涉及一种液相高熵碳化物-碳化硅复相陶瓷前驱体及复相陶瓷及制备方法。
技术介绍
1、高熵陶瓷是近年来新出现的一种新型陶瓷，由于多元组协同带来的新奇的“高熵效应”，高熵陶瓷往往具有比单一组元更高的硬度和模量、更好的抗氧化性、更低的热导率和热扩散系数。基于其优异的性能使得高熵陶瓷在超高温材料领域有着广泛的应用前景。
2、尽管高熵碳化物陶瓷的抗氧化性较单一组分的陶瓷大幅提高，但是单一组分的高熵碳化物陶瓷在高温环境下的抗氧化性仍不能满足使用要求。wang等人(ceramicsinternational,2020,46,11160-11168)研究发现在制备(hf0.2ta0.2zr0.2ti0.2nb0.2)c及(hf0.25zr0.25ta0.25nb0.25)c陶瓷时引入sic粉体，所得陶瓷的抛物线氧化速率明显降低。然而这种通过将金属碳化物粉末和碳化硅粉末混合高温高压的制备方法，只能制备出陶瓷块体材料，而陶瓷块体材料的脆性限制了陶瓷的实际应用。zhang等(journal of the europeanceramic society,2022,42,3099-3106)先制备出(ti0.2zr0.2hf0.2nb0.2ta0.2)c高熵陶瓷粉体，然后通过泥浆刷涂法将高熵陶瓷和碳化硅陶瓷粉体刷在碳纤维布上，热压后再采用前驱体浸渍裂解(pip)引入碳化硅，并重复7轮次，制得cf/bni/(ti0.2zr0.2hf0.2nb0.2ta0.2)c-sicm陶瓷基复合材料。cai等人(journal of t
3、有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
1、为了改善上述技术问题，本专利技术提供一种液相高熵碳化物-碳化硅复相陶瓷前驱体及复相陶瓷及制备方法。本专利技术的液相高熵碳化物-碳化硅复相陶瓷前驱体具有可加工性能，可在陶瓷基复合材料、纳米陶瓷粉体、陶瓷纤维及陶瓷涂层等领域获得应用。
2、为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、本专利技术提供一种液相高熵碳化物-碳化硅复相陶瓷前驱体，所述前驱体中含有至少4种金属元素、碳元素和硅元素。
4、根据本专利技术的实施方案，所述前驱体中还含有溶剂。例如，所述溶剂可选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚中的一种或多种。
5、根据本专利技术的实施方案，所述前驱体在25℃下保存3个月，粘度的变化率不大于10％。
6、根据本专利技术的实施方案，所述金属元素选自ti、zr、hf、v、nb、ta、mo、w等元素中的至少4种。
7、根据本专利技术的实施方案，所述前驱体中，各金属元素的摩尔数相同或不同，彼此独立地占前驱体金属总摩尔数的5～35％；示例性为5％、10％、15％、20％、30％、35％。
8、优选地，所述前驱体中，各金属元素的摩尔数相同。
9、根据本专利技术的实施方案，所述前驱体裂解后可形成金属元素、硅元素和碳元素在纳米尺寸上均匀分布的高熵碳化物-碳化硅复相陶瓷。
10、根据本专利技术的实施方案，所述液相高熵碳化物-碳化硅复相陶瓷前驱体以金属醇盐共聚物为金属源，聚碳硅烷为硅源，烯丙基酚醛为碳源混合后制备得到。
11、优选地，所述金属醇盐共聚物中金属的总摩尔数与烯丙基酚醛的重量及聚碳硅烷的重量之比为1mol：(17～25)g：(30～7100)g。
12、本专利技术还提供上述液相高熵碳化物-碳化硅复相陶瓷前驱体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
13、(1)制备金属醇盐络合物：向金属醇盐m(or)n中滴入络合剂，滴完继续搅拌0.1～5h制得金属醇盐络合物；
14、(2)共水解：选取依步骤(1)制得的至少4种包含不同金属元素的金属醇盐络合物，混合后，滴加水和一元醇的混合液，滴完回流1～5h，减压蒸馏出体系质量1/3～1/2的馏份，补加相同质量的弱极性溶剂，减压蒸馏-补加弱极性溶剂的过程重复2-5次，常压蒸馏至体系金属含量20-30wt％，制得金属醇盐共聚物溶液；
15、(3)制备前驱体：向步骤(2)制得的金属醇盐共聚物溶液中加入烯丙基酚醛，混合后，再加入聚碳硅烷，混合后得到所述液相高熵碳化物-碳化硅复相陶瓷前驱体。
16、本专利技术所述高熵碳化物-碳化硅复相陶瓷制备过程中，金属源采用金属醇盐共水解的方式制得，以保证各金属呈分子级的均匀分布；金属源再与碳源混合，保证金属源与碳源呈分子级均匀分布，这利于其在裂解过程中发生碳热还原反应及固溶形成金属碳化物的固溶体。一般而言，金属醇盐共聚物极性较强，只能溶于强极性溶剂如醇类溶剂；而醇类溶剂会与硅源聚碳硅烷发生反应而导致凝胶，因此，无法获得金属和硅均匀分散的液相高熵碳化物-碳化硅复相陶瓷前驱体。本专利技术通过多次减压蒸馏除去副产物及溶剂，以减少产物中的醇氧基残留，并逐步补加弱极性溶剂，以防止一元醇溶剂与金属醇盐的醇氧基发生置换反应影响醇盐的完全水解，最后再通过常压蒸馏使体系中的羟基进一步缩聚，以提高产物的储存稳定性。本专利技术所制备的金属醇盐共聚物可在弱极性溶剂中稳定存储，也可与硅源及碳源稳定共存于弱极性溶剂中，从而使硅源与金属源呈分子级均匀分布，并有利于前驱体在裂解过程中高熵碳化物和碳化硅晶粒尺寸相互抑制，并生成金属元素与硅元素在纳米尺度上均匀分布的高熵碳化物-碳化硅复相陶瓷。
17、上述制备方法所得到的前驱体为液相，且前驱体在25℃下保存3个月，粘度的变化率不大于10％，因而使该前驱体具有可加工性能，可在陶瓷基复合材料、纳米陶瓷粉体、陶瓷纤维及陶瓷涂层等领域获得应用。
18、根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述金属醇盐和络合剂的摩尔比为1:(0.15～0.5)n；当金属醇盐中的m选自ti、zr或hf时，n为4；当金属醇盐中的m选自v、nb、ta或mo时，n为5；当m为w时，n为6。
19、根据本专利技术的实施方案，所述络合剂为乙酰丙酮和/或乙酰乙酸乙酯。
20、根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述络合剂的滴加温度为室温～80℃。
21、根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中，水与金属元素总的摩尔比为(0.8～1.3):1，示例性为0.8:1、1.0:1、1.2:1、1.3:1。
22、根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中，一元醇与水的质量比为3～8:1，示例性为3:1、5:1、8:1。...
【技术保护点】
1.一种液相高熵碳化物-碳化硅复相陶瓷前驱体，其特征在于，所述前驱体中含有至少4种金属元素、碳元素和和硅元素。
2.根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述前驱体中，各金属元素的摩尔数相同或不同，彼此独立地占前驱体金属总摩尔数的5～35％。
3.权利要求1-2任一项所述的前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属醇盐和络合剂的摩尔比为1:(0.15～0.5)n；当金属醇盐中的M选自Ti、Zr或Hf时，n为4；当金属醇盐中的M选自V、Nb、Ta或Mo时，n为5；当M为W时，n为6。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水与总金属的摩尔比为0.8～1.3:1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述减压蒸馏的温度为80-120℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述金属醇盐共聚物中金属的总摩尔数、烯丙基酚醛的重量与聚碳硅烷的重量之比为1mol：(1
8.一种高熵碳化物-碳化硅复相陶瓷，其特性在于，所述高熵碳化物-碳化硅复相陶瓷包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W金属元素中的至少4种，还包括Si元素和C元素。
9.根据权利要求8所述的高熵碳化物-碳化硅复相陶瓷，其特性在于，所述高熵碳化物-碳化硅复相陶瓷由权利要求1-7任一项所述的前驱体在真空下或惰性气氛保护中常压下裂解后制备得到；
10.一种权利要求8所述的高熵碳化物-碳化硅复相陶瓷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将权利要求1-2任一项所述的高熵碳化物-碳化硅复相陶瓷前驱体经过固化、裂解，制备得到所述高熵碳化物-碳化硅复相陶瓷。
...【技术特征摘要】
1.一种液相高熵碳化物-碳化硅复相陶瓷前驱体，其特征在于，所述前驱体中含有至少4种金属元素、碳元素和和硅元素。
2.根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述前驱体中，各金属元素的摩尔数相同或不同，彼此独立地占前驱体金属总摩尔数的5～35％。
3.权利要求1-2任一项所述的前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属醇盐和络合剂的摩尔比为1:(0.15～0.5)n；当金属醇盐中的m选自ti、zr或hf时，n为4；当金属醇盐中的m选自v、nb、ta或mo时，n为5；当m为w时，n为6。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水与总金属的摩尔比为0.8～1.3:1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述减压蒸馏的温...
【专利技术属性】
技术研发人员：叶丽，赵彤，李子涵，李佳，韩伟健，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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