【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种在多阶段聚合工艺中使用茂金属催化剂制备异相丙烯树脂的方法。具体地，本专利技术涉及一种可以控制异相丙烯树脂的橡胶相的化学和物理性能的方法。这是通过使用气相反应器在特定压力下制备该橡胶相来实现的。本专利技术还涉及一种包含具有独特性能的非结晶乙烯丙烯共聚物的异相丙烯树脂，以及包含该树脂的制品。
技术介绍
1、多阶段聚合工艺是众所周知的，并且在本领域中广泛用于制备聚丙烯组合物。例如，专利us4740550公开了包含至少一个浆相聚合反应器和至少一个气相聚合反应器的工艺配置，并且在专利wo98/058975和wo98/058976中进一步公开了该工艺配置。该工艺配置通常包括预聚合反应器，以最大限度地提高催化剂性能。
2、多年来，研究人员一直使用单中心催化剂来制备聚烯烃。无数学术和专利出版物都描述了单中心催化剂在烯烃聚合中的应用。单中心催化剂中的一大类是茂金属，其目前在工业上使用，特别是使用具有不同取代模式的环戊二烯基催化剂体系来制备聚乙烯和聚丙烯。
3、单中心催化剂，如茂金属，可用于丙烯聚合，以获得一些期望的聚合物性能。然而，在工业规模的多阶段聚合配置中使用茂金属存在一些限制，尤其是在气相中制备共聚物时。因此，该方法和该方法中所用的催化剂行为仍有改进的空间。
4、如上所述，丙烯的多阶段聚合通常在至少一个浆相聚合反应器和至少一个气相聚合反应器中进行。在异相聚丙烯树脂中，包含丙烯均聚物基体(或共聚单体含量较低的丙烯共聚物基体，即无规丙烯共聚物)和通常分散在基体中的丙烯乙烯(或丙烯-乙烯-α-
5、其中限制之一是气相中乙烯相对于丙烯的反应活性较低(所谓的c2/c3反应活性比)，通常低于0.5。这意味着送入反应器的c2/c3气相比必须显著高于所需的共聚物组合物。然而，由于gpr中的压力限制，输入gpr的c2/c3气相比被限制在较低的值。因此，在常温常压条件下，使用茂金属催化剂时，橡胶c2含量向上受到限制。
6、第二个限制是用茂金属催化剂在气相中制备的橡胶的分子量通常较低，并且共聚物中的乙烯含量越高(高达50至60wt％)，橡胶的分子量越低。换句话说，与在凝聚相中均聚或共聚得到的分子量相比，大多数茂金属催化剂在气相中共聚得到的分子量较低。橡胶相的低特性粘度(iv)值反映了低分子量。
7、专利wo2015/139875公开了一种异相丙烯共聚物(raheco)的制备方法，异相丙烯共聚物包括(i)作为丙烯共聚物(r-pp)的基体(m)和(ii)分散在该基体(m)中的弹性丙烯共聚物(ec)。通过所公开的方法得到的异相丙烯共聚物中分散的橡胶相的分子量较低，其特性粘度等于或小于2.2dl/g。
8、专利wo2011/050963公开了一种异相聚丙烯树脂的制备方法，异相聚丙烯树脂包括丙烯无规共聚物基体相(a)和分散在基体相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(b)。通过所公开的方法得到的异相共聚物中的橡胶相分散剂分子量较低，其特性粘度为1.0至2.5dl/g，同时被改性以具有长链分支，体现为当应变速率为3.0s"且亨基(hencky)应变为3.0时，应变硬化因子(shf)为0.7至4.0。
9、此外，非结晶乙烯-丙烯橡胶的化学性质(直链，即没有长支链)限制了其应用范围，特别是当需要弹性恢复(良好的拉伸永久变形和压缩永久变形)、高减震性(冲击强度)和形状稳定性(压缩或拉伸时的低流动性)时。这些性能可以通过极高的分子量和长支链的存在的组合得到改善。
10、专利wo2019/134951公开了一种异相丙烯聚合物(heco)的制备方法，包括a)选自丙烯均聚物或无规共聚物(pp)的基体组分(m)；和b)分散在丙烯均聚物或无规共聚物(pp)中的乙烯-丙烯橡胶(epr)，其中异相丙烯聚合物(heco)的二甲苯冷溶部分(xcs)具有1.1至3.4dl/g之间的特性粘度(iv)；且异相丙烯聚合物(heco)的二甲苯冷不溶部分(xci)具有2,1-赤式区域缺陷，其量为至少包含异相丙烯聚合物(heco)的组合物的0.4mol％。本专利技术人现已找到了一组特定的气相反应器的操作条件，能够解决上述公开的问题。具体地，本专利技术将特定类别的茂金属催化剂与在高压下运行的气相反应器相结合使用。令人惊讶的是，这种组合既能改善催化剂性能(如更高的c2/c3反应活性比和得到更高的分子量)，又能通过更高的分子量和更多的长链分支含量改善橡胶性能。这导致具有独特性能的乙烯-丙烯橡胶的确定。在一组限定的聚合条件下，本专利技术的催化剂可以制备出以前无法获得的分子量范围的并含有长支链的橡胶。
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种在茂金属催化剂存在下以多阶段聚合工艺制备异相聚丙烯树脂的方法，该方法包括：
2、(i)在一个或多个反应器中进行的第一聚合步骤中，聚合丙烯和任选地至少一种c2-10α-烯烃共聚单体；以及随后
3、(ii)在第二聚合步骤中，在茂金属催化剂和步骤(i)得到的聚合物的存在下，聚合丙烯、乙烯和任选地至少一种c4-10α-烯烃共聚单体；
4、其中，该茂金属催化剂包括式i所示的茂金属配合物
5、
6、其中，mt为zr或hf；
7、每个x为一个σ(sigma)配体；
8、e为化学连接两个环戊二烯基配体的-cr12-、-cr12-cr12-、-cr12-sir12-、-sir12-或-sir12-sir12-基团；r1基团可以相同或不同，为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的c1-20烃基，且任选地两个r1基团可以为c4-c8环的一部分，
9、r2和r2'彼此相同或不同；
10、r2为-ch2r基团，其中r为h或直链或支链c1-6烷基、c3-8环烷基、c6-10芳基；
11、r2'为c1-20烃基；优选地，r2和r2'相同，且为直链或支链c1-6烷基；
12、每个r3和r4独立地相同或可为不同，且为氢、直链或支链c1-6烷基、c7-20芳烷基、c7-20烷芳基、c6-20芳基、oy基团，其中y为c1-10烃基，且任选地两个相邻的r3或r4基团可为环的一部分，包括与r3和r4基团相连的苯基碳；
13、每个r5、r5’、r6和r6’独立地为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的c1-20烃基，或oy基团，其中y为c1-10烃基，且可为-ch＝、-cy＝、-ch2-、-chy-或-cy2-基团，其为4至7个原子的环状结构的一部分，包括相应茚基配体的5和6位和/或5'和6'位的碳原子；
14、r7和r7'彼此相同或不同，为h或oy基团或任选地含有至多两个硅、氧、硫或氮原子的c1-20烃基，条件是当r7＝h时，则r本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种在茂金属催化剂存在下通过多阶段聚合工艺制备异相聚丙烯树脂的方法，所述方法包括：
2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(II)中所述的至少一个气相反应器的反应器操作压力为至少28bar、优选至少30bar、更优选至少35bar，通常在26至60bar之间，优选在28至50bar之间，更优选在30至45bar之间，甚至更优选在30至38bar之间。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述乙烯-丙烯共聚物相(B)为非结晶乙烯-丙烯共聚物，其在135℃十氢化萘中测量的特性粘度(iV)为至少3.5dl/g，且乙烯含量至少占所述乙烯-丙烯共聚物总重量的15wt％，每个共聚物链包含至少4个、优选5个长支链(LCB)，其按测量方法部分分支计算g'(85-100cum)测量。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述茂金属配合物的结构如式II所示：
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述茂金属配合物的结构如式XIII所示：
6.一种通过如权利要求1至5中任一项所述方法获得或可获得的异相聚丙烯树脂。>
7.如权利要求6所述的异相聚丙烯树脂，其包含聚丙烯基体相(A)和分散在所述聚丙烯基体相中的乙烯-丙烯共聚物相(B)，其中，所述乙烯-丙烯共聚物相(B)为非结晶乙烯-丙烯共聚物，其在135℃十氢化萘中测量的特性粘度(iV)为至少3.5dl/g，且乙烯含量至少占所述乙烯-丙烯共聚物总重量的15wt％，每个共聚物链包含至少4个，优选5个长支链(LCB)。
8.一种异相聚丙烯树脂，其包含聚丙烯基体相(A)和分散在所述聚丙烯基体相中的乙烯-丙烯共聚物相(B)，其中，所述乙烯-丙烯共聚物相(B)为非结晶乙烯-丙烯共聚物，其在135℃十氢化萘中测量的特性粘度(iV)为至少3.5dl/g，且乙烯含量至少占所述乙烯-丙烯共聚物总重量的15wt％，每个共聚物链包含至少4个、优选5个长支链(LCB)。
9.如权利要求6至8中任一项所述的异相聚丙烯树脂，其中，所述非结晶乙烯丙烯共聚物的Mw为至少300,000Da，优选至少350,000Da，更优选至少400,000Da。
10.如权利要求6至9中任一项所述的异相聚丙烯树脂，其中，所述非结晶乙烯丙烯共聚物在135℃十氢化萘中测量的iV为至少4.0dl/g，优选至少4.5dl/g，更优选4.5至7.0dl/g。
11.如权利要求6至10中任一项所述的异相聚丙烯树脂，其中，所述LCB由乙烯和丙烯构成，且不包含可结晶丙烯序列。
12.如权利要求6至11中任一项所述的异相聚丙烯树脂，相对于所述异相聚丙烯树脂的总重量，所述树脂包含至少40wt％、优选45至90wt％、更优选50至85wt％的所述聚丙烯基体相(A)。
13.如权利要求6至12中任一项所述的异相聚丙烯树脂，相对于所述异相聚丙烯树脂的总重量，所述树脂包含至少10wt％、优选10至55wt％、更优选15至50wt％的所述乙烯-丙烯共聚物相(B)。
14.如权利要求6至13中任一项所述的异相聚丙烯树脂，其中，所述树脂的MFR2(根据ISO1133在230℃、2.16kg负载下测量)为0.1至200g/10min，更优选为1.0至100g/10min，例如2.0至50g/10min。
15.如权利要求6至14中任一项所述的异相聚丙烯树脂在制造制品中的用途，所述制品例如软管、管材、型材、电缆绝缘、片材或膜。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种在茂金属催化剂存在下通过多阶段聚合工艺制备异相聚丙烯树脂的方法，所述方法包括：
2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(ii)中所述的至少一个气相反应器的反应器操作压力为至少28bar、优选至少30bar、更优选至少35bar，通常在26至60bar之间，优选在28至50bar之间，更优选在30至45bar之间，甚至更优选在30至38bar之间。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述乙烯-丙烯共聚物相(b)为非结晶乙烯-丙烯共聚物，其在135℃十氢化萘中测量的特性粘度(iv)为至少3.5dl/g，且乙烯含量至少占所述乙烯-丙烯共聚物总重量的15wt％，每个共聚物链包含至少4个、优选5个长支链(lcb)，其按测量方法部分分支计算g'(85-100cum)测量。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述茂金属配合物的结构如式ii所示：
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述茂金属配合物的结构如式xiii所示：
6.一种通过如权利要求1至5中任一项所述方法获得或可获得的异相聚丙烯树脂。
7.如权利要求6所述的异相聚丙烯树脂，其包含聚丙烯基体相(a)和分散在所述聚丙烯基体相中的乙烯-丙烯共聚物相(b)，其中，所述乙烯-丙烯共聚物相(b)为非结晶乙烯-丙烯共聚物，其在135℃十氢化萘中测量的特性粘度(iv)为至少3.5dl/g，且乙烯含量至少占所述乙烯-丙烯共聚物总重量的15wt％，每个共聚物链包含至少4个，优选5个长支链(lcb)。
8.一种异相聚丙烯树脂，其包含聚丙烯基体相(a)和分散在所述聚丙烯基体相中的乙烯-丙烯共聚物相(b)，其中，所述乙烯-丙烯共聚物相(b)为...
【专利技术属性】
技术研发人员：W·P·特洛施奇，L·M·C·雷斯科尼，
申请(专利权)人：博里利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：
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