【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池负极材料预锂化，具体为一种制备高首次库伦效率有机负极材料的化学预锂化方法。
技术介绍
1、随着便携式电子产品、电动汽车和大规模电化学储能装置的快速发展，以锂离子电池为代表的化学能源的需求也在不断增加。自1991年libs商业化以来，石墨因其独特的优势始终占据负极材料市场的主导地位。然而，石墨负极容易析锂、反应动力学缓慢和容量低等问题使得传统日渐难以满足国家战略和消费者对高能量密度、高安全、高倍率和长寿命的需求。因此，开发新型绿色、高比能-倍率型负极材料是该领域的关键科学问题。
2、相较于无机负极材料，有机负极材料除具有价格低廉、环境友好、氧化还原电位低的特点之外，还具有以下显著优势：1）高官能团反应储锂容量。有机共轭羧酸负极材料富含羰基（-c=o）活性基团，通过与锂离子之间的可逆烯醇化反应表现出高的反应比容量；2）额外结构储锂。通过弱氢键和分子层间键合作用活化-c=c-位点的电化学活性，有机负极材料亦可实现锂离子的插入式赝电容存储，表现出额外的结构比容量；3）出色的反应动力学特性。有机负极材料与锂离子弱的静电相互作用，以及有机负极材料的插入式赝电容行为，有利于锂离子的快速嵌入/脱嵌。因此，有机负极是锂离子电池的理想候选负极材料。遗憾的是，时至今日，有机负极材料的应用仍面临巨大挑战；
3、这归因于有机负极材料普遍存在的三个关键瓶颈问题：1）固有电子导电率低。有机负极材料低的电导率导致其表现出电化学惰性、低的材料利用率和差的倍率性能；2）高溶解性。有机负极材料及其充放电产物，分子间作用
4、相对于电子导电性和溶解性，有机共轭羧酸负极材料的低库伦效率问题更为严重，是其能否商业化应用的关键所在，同时又是最容易被忽视的因素。因此，解决有机负极材料低库伦效率问题对于有机负极材料商业化至关重要。有机负极材料低库伦效率可主要归因于两个方面：1）有机负极材料自身官能团不可逆副反应，如-cooh官能团中羟基（-o-h）与锂的不可逆取代反应（-o-li）导致正极活性锂的损失；2）首次充放电及后续循环过程中电解液的分解和电极表面固体电解质界面（sei）膜的形成会永久性地消耗正极活性锂。有机负极材料的低库伦效率不可避免的降低了整体电池的能量密度和循环寿命，进一步阻碍了有机负极材料的实际应用和市场整合；
5、因此本案提出一种制备高首次库伦效率有机负极材料的化学预锂化方法。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种制备高首次库伦效率有机负极材料的化学预锂化方法。
2、为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种制备高首次库伦效率有机负极材料的化学预锂化方法，至少包括以下步骤：
3、s1：首先将锂化试剂和金属锂溶于四氢呋喃等溶剂得到浓度为0.01-10mol/l的化学预锂化试剂溶液，所述预锂化试剂溶液至少包括联苯锂-四氢呋喃；
4、s2：同时将有机负极材料、粘结剂、导电碳按照一定比例充分混合，随后涂布于铜箔上，经干燥即得到顺丁烯二酸负极极片；
5、s3：将制备好的顺丁烯二酸负极极片置于联苯锂-四氢呋喃化学预锂化试剂溶液中反应1s-72h；
6、s4：最后用四氢呋喃溶剂洗涤、经干燥得到化学预锂化的顺丁烯二酸电极。
7、优选的，所述s1中的化学预锂化溶剂至少包括四氢呋喃、甲基丙基醚、甲基丁基醚、甲基戊基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、乙基戊基醚、丙基丁基醚、丙基戊基醚、甲基四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙基四氢呋喃、二乙基四氢呋喃、苯基四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷和二甘醇二甲醚中的一种或多种。
8、优选的，所述s1中的锂化试剂至少包括联苯、萘、甲基萘、二甲基萘、四甲基萘、蒽、甲基蒽、二甲基蒽、四甲基蒽、菲、甲基菲、二甲基菲，三甲基菲、四甲基菲、芘、甲基芘、二甲基芘、三甲基芘、四甲基芘、苝、甲基苝、二甲基苝、三甲基苝、四甲基苝、甲基联苯、二甲基联苯和四甲基联苯中的一种或多种。
9、优选的，所述s4中的洗涤用溶剂为四氢呋喃、甲基丙基醚、甲基丁基醚、甲基戊基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、乙基戊基醚、丙基丁基醚、丙基戊基醚、甲基四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙基四氢呋喃、二乙基四氢呋喃、苯基四氢呋喃和碳酸酯中的一种或混合。
10、优选的，所述s1中的金属锂至少包括锂片和锂带中的一种或多种。
11、优选的，所述s4中的顺丁烯二酸负极极片至少包括以下组分：50-99wt%有机负极活性材料，0.5-40wt%导电剂，0.5-10wt%粘接剂。
12、优选的，所述s4中有机负极材料至少包括顺丁烯二酸（简称ma）、粘康酸、环己六酮、1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、对苯二甲酸、均苯四甲酸、2,2-联吡啶-4,4-二甲酸、偶氮苯-4,4-二甲酸等羰基类有机材料和己二酰二胺（简称apm）等酰胺材料中的一种或多种材料。
13、优选的，所述s4中导电剂至少包括乙炔黑、科琴黑、super p、mcmb、碳纳米管中的一种或多种。
14、优选的，所述s4助攻粘结剂至少包括聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚吡咯、聚苯胺、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、糠醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂、海藻酸钠和羧甲基纤维素中的一种或多种。
15、化学预锂化有机负极材料的性能评估可用锂离子半电池和全电池检测。对于锂离子半电池，化学预锂化有机负极材料与金属锂匹配组装。对于锂离子全电池，化学预锂化有机负极材料与锂离子电池正极材料匹配组装，优选的正极材料为钴酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基、高镍三元、其它金属氧化物、硫电极、有机正极材料等材料的一种或几种。
16、与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
17、本专利技术选用性质温和的自由基阴离子锂化试剂（如联苯锂-四氢呋喃），在相对安全的化学环境下对锂离子电池有机负极材料进行化学预锂化处理，协同解决羟基官能团不可逆反应和sei膜形成导致的锂消耗，从根本上弥补充放电过程中的锂损失，进而提升其库伦效率和循环稳定性。
18、本专利技术所用化学预锂化溶剂与有机负极材料兼容，不会发生共嵌入或者剥离等破坏其电化学性能的现象；化学预锂化试剂溶液体系还原性强，锂化过程快速。本专利技术为常温反应，工艺简单，化学预锂化深度可控，安全性强，易于工业化，同时，本专利技术对于有机负极材料具有一定的普适性。
19、本专利技术以化学预锂化的有机负极匹配正极材料组装锂离子全电池，有助于改善全电池的能量密度和循环稳定性，从而促进有机负极材料商业化的可能。
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1.一种制备高首次库伦效率有机负极材料的化学预锂化方法，其特征在于：至少包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种制备高首次库伦效率有机负极材料的化学预锂化方法，其特征在于：所述S1中的化学预锂化溶剂至少包括四氢呋喃、甲基丙基醚、甲基丁基醚、甲基戊基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、乙基戊基醚、丙基丁基醚、丙基戊基醚、甲基四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙基四氢呋喃、二乙基四氢呋喃、苯基四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷和二甘醇二甲醚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种制备高首次库伦效率有机负极材料的化学预锂化方法，其特征在于：所述S1中的锂化试剂至少包括联苯、萘、甲基萘、二甲基萘、四甲基萘、蒽、甲基蒽、二甲基蒽、四甲基蒽、菲、甲基菲、二甲基菲，三甲基菲、四甲基菲、芘、甲基芘、二甲基芘、三甲基芘、四甲基芘、苝、甲基苝、二甲基苝、三甲基苝、四甲基苝、甲基联苯、二甲基联苯和四甲基联苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种制备高首次库伦效率有机负极材料的化学预锂化方法，其特征在于：所述S4中的洗涤用溶剂为四氢呋喃、甲基丙基醚、甲基丁基醚、甲基戊基
5.根据权利要求1所述的一种制备高首次库伦效率有机负极材料的化学预锂化方法，其特征在于：所述S1中的金属锂至少包括锂片和锂带中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种制备高首次库伦效率有机负极材料的化学预锂化方法，其特征在于：所述S4中的顺丁烯二酸负极极片至少包括以下组分：50-99wt%有机负极活性材料，0.5-40wt%导电剂，0.5-10wt%粘接剂。
7.根据权利要求1所述的一种制备高首次库伦效率有机负极材料的化学预锂化方法，其特征在于：所述S4中有机负极材料至少包括顺丁烯二酸、粘康酸、环己六酮、1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、对苯二甲酸、均苯四甲酸、2,2-联吡啶-4,4-二甲酸、偶氮苯-4,4-二甲酸等羰基类有机材料和己二酰二胺等酰胺材料中的一种或多种材料。
8.根据权利要求1所述的一种制备高首次库伦效率有机负极材料的化学预锂化方法，其特征在于：所述S4中导电剂至少包括乙炔黑、科琴黑、Super P、MCMB、碳纳米管中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种制备高首次库伦效率有机负极材料的化学预锂化方法，其特征在于：所述S4助攻粘结剂至少包括聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚吡咯、聚苯胺、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、糠醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂、海藻酸钠和羧甲基纤维素中的一种或多种。
...【技术特征摘要】
1.一种制备高首次库伦效率有机负极材料的化学预锂化方法，其特征在于：至少包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种制备高首次库伦效率有机负极材料的化学预锂化方法，其特征在于：所述s1中的化学预锂化溶剂至少包括四氢呋喃、甲基丙基醚、甲基丁基醚、甲基戊基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、乙基戊基醚、丙基丁基醚、丙基戊基醚、甲基四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙基四氢呋喃、二乙基四氢呋喃、苯基四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷和二甘醇二甲醚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种制备高首次库伦效率有机负极材料的化学预锂化方法，其特征在于：所述s1中的锂化试剂至少包括联苯、萘、甲基萘、二甲基萘、四甲基萘、蒽、甲基蒽、二甲基蒽、四甲基蒽、菲、甲基菲、二甲基菲，三甲基菲、四甲基菲、芘、甲基芘、二甲基芘、三甲基芘、四甲基芘、苝、甲基苝、二甲基苝、三甲基苝、四甲基苝、甲基联苯、二甲基联苯和四甲基联苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种制备高首次库伦效率有机负极材料的化学预锂化方法，其特征在于：所述s4中的洗涤用溶剂为四氢呋喃、甲基丙基醚、甲基丁基醚、甲基戊基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、乙基戊基醚、丙基丁基醚、丙基戊基醚、甲基四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙基四氢呋喃、二乙基四氢呋喃、苯基四氢呋喃和碳酸酯中的一种或混合。
5.根据权利要求1所述的一种制备高首次...
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