【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种手性双功能催化剂uio-67-pro-ru及其制备方法和应用，属于有机不对称催化化学。
技术介绍
1、不对称催化是一种立体选择性合成天然产物和生物活性分子对映体的方法，被认为是构建有价值的复杂手性化合物的有力工具。并且太阳能被认为是一种环境友好和可持续的能源，可以用来触发化学转化和催化化学反应过程。但是目前应用的脯氨酸催化剂主要以均相催化为主，使得催化剂的回收和循环利用上存在一些缺陷。将催化剂铆钉到多孔材料上用于非均相不对称催化的策略已经有所报道，但是催化活性往往受到影响，用到光催化的例子也并不多见，与金属有机框架连用的更是少见。
2、金属有机框架(metal-organic frameworks,mofs)是近年来迅速上升到现代化学和材料科学前沿的研究领域，它是由有机链接剂通过金属配体键和金属离子/簇在温和反应条件下的自组装和自组织过程而成。mofs的拓扑结构主要由金属节点的配位几何形状和有机配体的方向性决定。mofs具有超高的比表面积、单向的微孔、丰富的功能、特殊的化学稳定性和热稳定性等特点，在许多实际应用领域都具有很大的前景。在此情境下将mofs中的有机链接剂进行修饰或者其它有机材料进行配位，就会形成一种新型mof，不仅具有mofs自身的优点还具有配体相应的催化优势，形成一种多功能、高活性的mofs材料，这使得在多种领域中都具有独特的活性优势。
技术实现思路
1、技术问题：为解决
技术介绍
中存在的上述问题，本专利技术的第一目的是提供一种可用于羰基的
2、技术方案：本专利技术所述一种手性双功能催化剂uio-67-pro-ru，所述手性双功能催化剂uio-67-pro-ru包括将手性催化剂脯氨酸衍生物与2.2’-联苯-5,5’-二羧酸结合，然后ru(bpy)2cl2和(2,2’-联吡啶)-5,5’-二羧酸配位形成光催化剂ru-配合物，最后通过溶剂热法分别与金属盐zrcl4配位得到。
3、进一步地，所述手性催化剂脯氨酸衍生物的结构通式如式i所示：
4、
5、进一步地，所述光催化剂ru-配合物的结构通式如式ii所示：
6、
7、进一步地，uio-67-pro-ru中手性脯氨酸与非手性2.2’-联苯-5,5’-二羧酸的摩尔比为6：0.5-1.5，优选6:1。
8、进一步地，uio-67-pro-ru中光催化剂zr:ru为8：1-2，优选7.66:1。
9、本专利技术所述手性双功能催化剂uio-67-pro-ru的制备方法，包括以下步骤：
10、利用金属盐zrcl4和2.2’-联苯-5,5’-二羧酸与手性催化剂脯氨酸衍生物、光催化剂ru-配合物在n,n-二甲基甲酰胺和冰醋酸中，采用一锅水热法加热反应得到uio-67-pro-ru。
11、进一步地，所述zrcl4、2.2’-联苯-5,5’-二羧酸、脯氨酸衍生物、ru-配合物、n,n-二甲基甲酰胺和冰醋酸的摩尔比为6:4-6:1-2:1-2:450-500:20-30，优选6:4:1:1:494:30。。
12、进一步地，所述光催化剂ru-配合物的制备方法包括如下步骤：将ru(bpy)2cl2和(2,2’-联吡啶)-5,5’-二羧酸溶解到去离子水和乙醇的混合溶剂中，加热回流，蒸发溶剂，得到的固体在乙醚和甲醇的混合溶液中重结晶，得到黑色固体光催化剂ru-配合物。
13、进一步地，所述手性催化剂脯氨酸衍生物的制备方法包括如下步骤：
14、(1)将反式-4-羟基-boc-l-脯氨酸甲酯加入到含有1-溴-3,5-双(三氟甲基)苯和异丙基镁氯化锂的四氢呋喃溶液中，持续搅拌，硅胶柱纯化得到产物a；
15、(2)将氢化钠和2-(溴甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸二甲酯加入到含有产物a的四氢呋喃中，加热回流直至完全反应，硅胶柱纯化得到产物b；
16、(3)将产物b加入到含有四氢呋喃和氢氧化钾的混合溶剂中，加热回收反应7h，过滤，旋蒸，用盐酸调节ph，得到手性催化剂脯氨酸衍生物。
17、更进一步地，步骤(1)中，所述含有1-溴-3,5-双(三氟甲基)苯和异丙基镁氯化锂的四氢呋喃溶液中含1-溴-3,5-双(三氟甲基)苯和异丙基镁氯化锂分别为14.68-19.57mmol和20.55-23.49mmol。
18、更进一步地，步骤(1)中，所述反式-4-羟基-boc-l-脯氨酸甲酯与1-溴-3,5-双(三氟甲基)苯和异丙基镁氯化锂的摩尔比为1：3-4：3-4。
19、更进一步地，步骤(1)中，所述持续搅拌的时间为10-14h，优选12h。
20、更进一步地，步骤(2)中，所述氢化钠、2-(溴甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸二甲酯和产物a的摩尔比为2：1.1-1.3：1-1.2。
21、更进一步地，步骤(2)中，所述加热回流的温度为65-75℃，加热回流的时间为10-16h.
22、更进一步地，步骤(3)中，所述氢氧化钾的浓度为1m。
23、更进一步地，步骤(3)中，所述四氢呋喃与氢氧化钾的体积比1：1-2，优选1：1.
24、更进一步地，步骤(3)中，所述加热回收反应的温度为60-70℃，加热回收反应的时间为7-10h.
25、更进一步地，步骤(3)中，所述旋蒸的温度为50-60℃，旋蒸的的时间为15-20min。
26、更进一步地，步骤(1)中，所述ph为1.5-2.5，优选ph为2。
27、本专利技术所述手性双功能催化剂uio-67-pro-ru在羰基的交叉脱氢偶联反应中的应用。
28、进一步地，所述手性双功能催化剂uio-67-pro-ru在羰基的交叉脱氢偶联反应中可重复回收利用。
29、本专利技术所述手性双功能催化剂uio-67-pro-ru是一种可用于羰基的交叉脱氢偶联反应的双功能、非均相手性催化剂。
30、手性双功能催化剂uio-67-pro-ru在羰基的交叉脱氢偶联反应中的反应机理：ru光催化剂吸收光能后激发产生电子，电子来激发底物氧杂蒽形成缺电子自由基，再与手性催化剂脯氨酸衍生物接触，形成一种具有高立体选择性的手性分子，然后手性催化剂脯氨酸衍生物再回到初始状态，反应中重复此反应过程进行催化反应。
31、有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有以下显著优点：
32、(1)本专利技术将均相的手性催化剂脯氨酸衍生物和光催化剂ru-配合物通过配体修饰引入到了uio-67的框架中，形成一种具有高活性的非均相催化剂，具有绿色可持续使用性。
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1.一种手性双功能催化剂UiO-67-Pro-Ru，其特征在于，所述手性双功能催化剂UiO-67-Pro-Ru包括将手性催化剂脯氨酸衍生物与2.2’-联苯-5,5’-二羧酸结合，然后Ru(bpy)2Cl2和(2,2’-联吡啶)-5,5’-二羧酸配位形成光催化剂Ru-配合物，最后通过溶剂热法分别与金属盐ZrCl4配位得到。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述手性催化剂脯氨酸衍生物的结构通式如式I所示：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光催化剂Ru-配合物的结构通式如式II所示：
4.权利要求1-3任一项所述手性双功能催化剂UiO-67-Pro-Ru的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述ZrCl4、2.2’-联苯-5,5’-二羧酸、脯氨酸衍生物、Ru-配合物、N,N-二甲基甲酰胺和冰醋酸的摩尔比为6:4-6:1-2:1-2:450-500):20-30。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述光催化剂Ru-配合物的制备方法包括如
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述手性催化剂脯氨酸衍生物的制备方法包括如下步骤：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含有1-溴-3,5-双(三氟甲基)苯和异丙基镁氯化锂的四氢呋喃溶液中含1-溴-3,5-双(三氟甲基)苯和异丙基镁氯化锂分别为14.68-19.57mmol和20.55-23.49mmol，所述反式-4-羟基-BOC-L-脯氨酸甲酯与1-溴-3,5-双(三氟甲基)苯和异丙基镁氯化锂的摩尔比为1：3-4：3-4，所述持续搅拌的时间为10-14h；步骤(2)中，所述氢化钠、2-(溴甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸二甲酯和产物a的摩尔比为2：1.1-1.3：1-1.2，所述加热回流的温度为65-75℃，加热回流的时间为10-16h；步骤(3)中，所述氢氧化钾的浓度为1M，所述四氢呋喃与氢氧化钾的体积比1：1-2，所述加热回收反应的温度为60-70℃，加热回收反应的时间为7-10h，所述旋蒸的温度为50-60℃，旋蒸的时间为15-20min，所述pH为1.5-2.5。
9.权利要求1所述手性双功能催化剂UiO-67-Pro-Ru在羰基的交叉脱氢偶联反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述手性双功能催化剂UiO-67-Pro-Ru在羰基的交叉脱氢偶联反应中可重复回收利用。
...【技术特征摘要】
1.一种手性双功能催化剂uio-67-pro-ru，其特征在于，所述手性双功能催化剂uio-67-pro-ru包括将手性催化剂脯氨酸衍生物与2.2’-联苯-5,5’-二羧酸结合，然后ru(bpy)2cl2和(2,2’-联吡啶)-5,5’-二羧酸配位形成光催化剂ru-配合物，最后通过溶剂热法分别与金属盐zrcl4配位得到。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述手性催化剂脯氨酸衍生物的结构通式如式i所示：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光催化剂ru-配合物的结构通式如式ii所示：
4.权利要求1-3任一项所述手性双功能催化剂uio-67-pro-ru的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述zrcl4、2.2’-联苯-5,5’-二羧酸、脯氨酸衍生物、ru-配合物、n,n-二甲基甲酰胺和冰醋酸的摩尔比为6:4-6:1-2:1-2:450-500):20-30。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述光催化剂ru-配合物的制备方法包括如下步骤：将ru(bpy)2cl2和(2,2’-联吡啶)-5,5’-二羧酸溶解到去离子水和乙醇的混合溶剂中，加热回流，蒸发溶剂，得到的固体在乙醚和甲醇的混合溶液中重结晶，得到黑色固体光催化剂ru-配合物。
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