【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于精细化工，具体涉及负载型纳米材料及其制备方法、其作为催化剂合成(6ppd)的方法。
技术介绍
1、6ppd，是一种橡胶防老剂，又名防老剂4525，化学名称为n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基对苯二胺，是一种具有低毒性、耐溶剂、高效型的对苯二胺类防老剂，它在天然和合成橡胶中，对臭氧和屈挠老化、热和氧化等一般老化、铜和锰等金属的侵蚀具有良好的抵抗性能，因而广泛应用于轮胎、电缆等其他工业橡胶制品中。
2、目前，6ppd的合成方法有还原胺化法、席夫碱加氢法、酚胺缩合法、羟胺还原烃化法、醌亚胺缩合法等。目前国内外用于工业化生产的工艺主要有还原胺化法。还原胺化法是以4-氨基二苯胺和甲基异丁基酮为原料，在一定温度、压力及催化剂存在下，经氢气还原胺化获得目标产物6ppd。此方法使用清洁的加氢工艺，三废少，产品收率高。
3、中国专利技术专利申请cn152146542a采用缩合、加氢两步法合成了6ppd，所述及催化剂为镍或钯或铂催化剂，催化剂的投入质量占甲基异丁基酮总质量的2～15％。
4、中国专利技术专利申请cn152265176a介绍了一种6ppd连续化生产工艺，可用于防老剂7555t/a以上的生产。该工艺将4-氨基二苯胺和甲基异丁基酮混合进行缩合加氢反应，其特征在此工艺采用的是气液固固定床加氢反应器，反应温度165～235℃，压力为5.5～6.5mpa，酮胺比2～4:1，氢油比2555～5555:1，反应中采用加氢镍系催化剂。
5、中国专利技术专利申请159665964a公开了
6、国内还原胺化法制备6ppd一般采用铜系催化剂，铜系催化剂廉价，便于固定床连续化生产，但铜系催化剂选择性差、副反应酮转醇严重、催化剂中铜元素流失导致铜害严重，限制了产品的应用范围。因此开发一种高效清洁的贵金属催化剂用于合成6ppd是具有重要的意义。
技术实现思路
1、本专利技术目的是提供一种贵金属负载型催化剂的制备方法，以葡萄糖、二氰二胺、氯铂酸为原料，进一步法热解制备金属pt粒子负载氮掺杂碳纳米片催化剂。并将其作为加氢催化剂用于对苯二胺连续催化还原胺化法加氢制备防老剂6ppd，解决了现有对防老剂生产中铜流失导致铜害和副反应酮转醇。
2、本专利技术一方面提供负载型纳米材料的制备方法，获得含有氮源、碳源、贵金属源的混合物；所述混合物经焙烧i、焙烧ii、酸洗，得到所述的负载型纳米材料；所述焙烧i、焙烧ii的气氛为氮气；所述焙烧i的条件包括：温度555℃～855℃；时间2h～6h；所述焙烧ii的条件包括：温度955℃～1155℃；时间2h～4h。
3、可选地，所述焙烧采用两步升温，先以3-8℃min-1的升温速率升至焙烧i的温度，保温1-3h；再以8-15℃min-1的升温速率升至焙烧ii的温度，保温1-3h；
4、可选地，先以5℃min-1的升温速率升至焙烧i的温度，保温2h；再以15℃min-1的升温速率升至焙烧ii的温度，保温2h；
5、可选地，所述焙烧i的温度为555℃；所述焙烧ii的温度为955℃。
6、可选地，所述氮源选自二氰二胺、尿酸中的至少一种。
7、可选地，所述碳源选自单糖或多糖化合物，优选为葡萄糖、果糖中的至少一种。
8、可选地，所述贵金属源选自铂金属源、钯金属源中的少一种；优选为氯化铂、醋酸铂、硝酸铂或氯铂酸中的至少一种。
9、可选地，所述酸洗中使用的酸液为无机酸，优选为硫酸、盐酸、硝酸中至少一种。
10、可选地，所述酸液的浓度为2m～15m。
11、可选地，所述氮源与碳源的摩尔比为1～35:1；碳源与贵金属源的摩尔比为1～155:1；分别以碳源中的碳元素的摩尔数、以氮源中的氮元素的摩尔数、以贵金属源中的贵金属元素的摩尔数计算。
12、可选地，所述混合物中还含有水，所述混合物在焙烧i前，先经冻干处理；
13、所述贵金属源在水中的质量浓度为3％～35％，以贵金属源中的贵金属的质量计算。
14、本专利技术另一方面提供一种上述制备方法获得的负载型纳米材料。
15、可选地，所述负载型纳米材料包括载体和活性组分；所述载体氮掺杂的石墨化氮化碳，具有多孔的纳米片；所述氮掺杂的石墨化氮化碳的表面和/或内部负载活性组分；所述活性组分为贵金属元素。
16、可选地，所述贵金属选自pt、pd中的至少一种。
17、可选地，所述氮掺杂的石墨化氮化碳与活性组分的摩尔比为1～255:1。
18、可选地，所述氮掺杂的石墨化氮化碳的比表面积为955～1355m2/g。
19、可选地，所述氮掺杂的石墨化氮化碳的孔容为5.8～1.8g/ml。
20、可选地，所述氮掺杂的石墨化氮化碳的孔径为1.5～4.5nm。
21、可选地，所述氮掺杂的石墨化氮化碳的的灰分为1％～5％。
22、本专利技术再一方面还提供一种催化剂，含有上述任一制备方法获得的负载型纳米材料，或者含有上述任一种负载型纳米材料。
23、本专利技术另一方面还提供一种对苯二胺加氢催化制备6ppd的方法，所述方法包括使甲基异丁基酮和对氨基二苯胺与上述任一种催化剂接触，发生反应。
24、可选地，所述甲基异丁基酮与对氨基二苯胺的摩尔比为2～5.5:1。
25、可选地，所述反应的条件包括：温度85℃～195℃，优选85℃～125℃；反应压力为5.6～2.5mpa，优选5.4～2.5mpa；时间1～2h。
26、可选地，所述反应在固定床或反应釜中进行。
27、可选地，所述反应中，4-氨基二苯胺的转化率是93％～99％，6ppd的选择性是95％～99％，酮醇比为85/15～97/3。
28、作为优选的实施方式，以葡萄糖、二氰二胺和金属铂盐为原料，先在555℃氮气下生成石墨化氮化碳(g-c3n4)纳米片，以g-c3n4为结构模板，在955℃分解产生大量氮元素，掺入类石墨烯的碳纳米片基底中。疏松多孔的片状结构有利于暴露更多的活性位点。
29、作为优选的实施方式，负载型纳米材料的制备采用以下步骤：
30、(1)将5g二氰二胺、5.5g葡萄糖和5.58g(1mmol)的氯铂酸加入355ml di中，充分溶解搅拌均匀后冻干得到粉末状样品。
31、(2)将粉末状样品放入坩埚中，在氮气氛围中采用两步程序升温法热解：首先将样品升温至555℃，升温速率5℃min-1，在此温度下保持2h；接着以15℃min-1速率升温至955℃，在此温度下碳化2h，得碳化后的样品。
32、(3)将碳化后的样品放入2m的h2so4中搅拌过夜，酸洗后的样品用大量清水冲洗至废液成中性，85℃干燥待用。所得样品为n-c/pt(1mmol本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.负载型纳米材料的制备方法，其特征在于，
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
4.根据权利要求1-3任一项所的述制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，
6.权利要求1-5任一项制备方法获得的负载型纳米材料。
7.根据权利要求6所述的负载型纳米材料，其特征在于，
8.一种催化剂，含有权利要求1-5任一项制备方法获得的负载型纳米材料或者含有根据权利要求6或7所述的负载型纳米材料。
9.一种对苯二胺加氢催化制备6PPD的方法，所述方法包括使甲基异丁基酮和4-氨基二苯胺与权利要求8所述的催化剂接触，发生反应。
10.根据权利要9所述的对苯二胺加氢催化制备6PPD的方法，其特征在于，
【技术特征摘要】
1.负载型纳米材料的制备方法，其特征在于，
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
4.根据权利要求1-3任一项所的述制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，
6.权利要求1-5任一项制备方法获得的负载型纳米材料。
7.根据权...
【专利技术属性】
技术研发人员：魏鹏辉，管庆宝，周道伟，管成年，洪庆军，吴其建，刘卓，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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