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【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化领域,具体涉及一种热等离子体耦合金属催化反应器无氧催化转化甲烷制烯烃、芳烃和氢气的方法,该过程实现甲烷高效转化制高值化学品,具有高 电热转化效率、催化剂稳定性优异和积碳少的特性。
技术介绍
1、天然气(甲烷)资源的开发和有效利用代表着当代能源结构的发展方向,也是可持续发展的保证和能源绿色化的重要途径之一。然而,如何高效利用气态碳氢资源(甲 烷)已成为制约我国能源工业发展的重要环节,将这种丰富的资源转化为燃料和高附 加值的化学品(特别是低碳烯烃)重新激起了世界范围的兴趣,同时也是改善我国能 源结构的重要步骤。低碳烯烃,诸如乙烯等是化学化工过程中非常重要的原料或中间 体,传统低碳烯烃(c2-c4)主要来源于石脑油裂解等石化过程,从而乙烯的生产已成 为衡量一个国家和地区石油化工生产水平的标志。随着石油资源的日益枯竭,探索非 传统路线制低碳烯烃的方法已经成为当前研究关注的焦点。随之一些典型的替代路线 应运而生,如从合成气出发经甲醇或二甲醚,进一步转化获得低碳烯烃,但该路线过 程复杂,原子经济性较低。为了缩短反应路径,从合成气出发经费托(fischer–tropsch) 路线直接合成低碳烯烃也进行了大量的研究。但是上述的替代路线都必须消耗co或 h2来除去co中的o,将不可避免地造成c的原子利用率低于50%。尽管高昂的产能 投入、大量的co2排放以及低于50%原子利用率,但间接过程仍在天然气工业应用中 占据主导地位。
2、
3、与此相反,天然气的直接转化则具有巨大的经济潜力且更为环保。然而对于天然
4、因此,无氧(或无氧化剂)直接转化甲烷被视为是最为理想的甲烷活化转化路线。无氧(或无氧化剂)条件下,能够有效地避免甲烷或产物的过度氧化,抑制了温室气 体co2的排放,进而提高了c原子的利用率。甲烷直接催化转化制乙烯的挑战在于: 1)可控活化甲烷使其第一个c—h键断裂;2)抑制其在催化剂表面的深度脱氢;3) 避免产生温室气体co2和积碳。其中1、2针对催化剂,而3针对反应过程。对于有 氧过程产物的过氧化是不可避免的,致使co2的产生也是不可避免的。唯有无氧过程 才能避免co2的产生,但其易于积碳,因此研究如何避免积碳就成为无氧过程目前关 注的焦点。解决积碳问题关键在了解积碳的来源,以无氧芳构化过程为例,其积碳主 要来源于:甲烷在催化剂的mo物种表面深度脱氢积碳(―类石墨化积碳”);产物扩散 过程中在载体分子筛孔道或孔口的b酸性位上环化偶联积碳(―聚芳烃积碳”)。因此甲 烷直接转化制乙烯的三个挑战均在于催化剂的设计与构建。
5、1993年,大连化物所的研究人员首次报道了mo/hzsm-5催化剂上连续流动模式 下ch4无氧芳构化反应。在973k和常压下,ch4转化率大约为6%,芳烃的选择性大 于90%(不计反应积碳),成为ch4无氧芳构化过程研究的重要里程碑。在过去的十几 年里,多国科学家的研究工作主要集中在催化剂的制备与开发、反应和失活机理等方 面,但催化剂快速积碳失活制约其进一步工业放大。
6、最近,美国siluria公司(us201241246、us2013165728、us2014121433、ca2837201、us8921256b29),利用生物模版法制备的复合催化剂在600-650℃氧化偶联反应中甲 烷转化率为26%,乙烯选择性为52%,目前该公司正在进行中试,预计2017-2018将 进行工业化示范。对于甲烷选择氧化制备甲醇或甲醛,由于目标产物甲醇和甲醛的氧 化速度要比原料甲烷快得多,导致反应的选择性较低,难以规模应用。
7、前期已经申请两个专利(申请号:201310174960.5、201511003407.0和,这两个 专利主要申请一种金属掺杂的硅基催化剂,进而将其置于反应器内以固定床或流化床 或移动床来催化转化甲烷制烯烃的过程;这两个方法的缺点是催化剂床层压降大、催 化剂导热差床层温度差较大、催化剂制备条件苛刻难于放大等。
8、本专利技术的目的是将活性金属或非金属组分晶格掺杂于石英内壁或将活性金属或非金属 组分晶格掺杂于石英涂覆在反应器内壁,使催化剂和反应器二者成为一体,进而共催 化转化甲烷和乙烷制烯烃、芳烃和氢气。与以上先前专利对比(201610286107.6),该 过程可同时高效共转化甲烷和乙烷,且乙烷的添加能极大促进甲烷的转化。
技术实现思路
1、本专利技术对甲烷催化转化制烯烃、芳烃和氢气(mtoah)过程出现上述问题的原 因进行了进一步研究,从固定床催化剂的温度cfd模拟可以看出,从反应器内壁到轴 向催化剂床层中心温度呈倒立抛物线趋势,即催化剂床层整体温度不均匀且轴中心温 度最低;同时mtoah反应为强吸热过程,会进一步加剧床层温度分布的不均匀性, 这种不均匀会导致远离璧面部分,热量严重不足而难以提升甲烷转化率。为了解决该 问题,本专利技术开发了一体式涂覆金属催化反应器(即将活性组分直接负载到金属管的 内壁),有效克服了轴向温差避免积碳生成。
2、对于传统电加热或燃气供热的cfd模拟,可以看出,反应器内温度分布极不均匀,极大地限制了强吸热的甲烷转化过程。传统电加热过程,电转化为热经反应器壁导热 到气体,整个过程供热效率约为30-40%;即使燃气供热,其供热效率仍约40-50%。
3、为了解决上述问题,本专利技术提供了一种热等离子体体耦合催化转化甲烷制烯 烃、芳烃和氢气的方法,实现甲烷的高效催化转化。
4、本专利技术技术方案具体如下:
5、一种热等离子体耦合金属催化反应器无氧催化转化甲烷制烯烃、芳烃和氢气的方法,利用热等离子体供热,将热等离子体加热的甲烷原料气通入金属催化反应器 进行催化转化反应,制备烯烃、芳烃和氢气;
...
【技术保护点】
1.一种热等离子体耦合金属催化反应器无氧催化转化甲烷制烯烃、芳烃和氢气的方法,其特征在于,利用热等离子体供热,将热等离子体加热的甲烷原料气通入金属催化反应器进行催化转化反应,制备烯烃、芳烃和氢气;
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述热等离子体供热通过热等离子体装置实现,所述热等离子体包括电弧放电等离子体和电感耦合等离子体中的一种或两种的结合;所述热等离子体的功率为0.1-100MW。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述热等离子体的工质气体载气为Ar、He、CH4、CO2、CO、H2中的一种或两种以上的组合;所述热等离子体采用直流电,电流范围为10-10000A、电压范围为10-10000V。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述催化掺杂物薄层的厚度为100纳米-1毫米。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述掺杂为晶格掺杂;所述催化剂活性组分为金属元素、或金属元素和非金属元素混合物,按掺杂物薄层的总重量为100%计,金属元素掺杂量为0.1-20wt.%。
6.根据权利要求5所述的
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述金属催化反应器通过以下方法制备得到:
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:所述电化学沉积法中所用的掺杂金属元素前驱体为金属的硝酸盐、可溶性卤化物、可溶性硫酸盐、可溶性碳酸盐、可溶性磷酸盐、可溶性C甲醇盐、可溶性乙醇盐、可溶性甲酸盐、可溶性乙酸盐中的一种或二种以上;
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述反应过程为连续流动反应模式,进行连续反应时,其反应压力为0.05-1MPa;反应原料气流量为1-100L/min;
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述芳烃的产物包括苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、萘中的一种或二种以上。
...【技术特征摘要】
1.一种热等离子体耦合金属催化反应器无氧催化转化甲烷制烯烃、芳烃和氢气的方法,其特征在于,利用热等离子体供热,将热等离子体加热的甲烷原料气通入金属催化反应器进行催化转化反应,制备烯烃、芳烃和氢气;
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述热等离子体供热通过热等离子体装置实现,所述热等离子体包括电弧放电等离子体和电感耦合等离子体中的一种或两种的结合;所述热等离子体的功率为0.1-100mw。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述热等离子体的工质气体载气为ar、he、ch4、co2、co、h2中的一种或两种以上的组合;所述热等离子体采用直流电,电流范围为10-10000a、电压范围为10-10000v。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述催化掺杂物薄层的厚度为100纳米-1毫米。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述掺杂为晶格掺杂;所述催化剂活性组分为金属元素、或金属元素和非金属元素混合物,按掺杂物薄层的总重量为100%计,金属元素掺杂量为0.1-...
【专利技术属性】
技术研发人员:包信和,郭晓光,潘秀莲,夏维东,陈仙辉,王城,于洪飞,由灏盛,
申请(专利权)人:中国科学院大连化学物理研究所,
类型:发明
国别省市:
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