一种含４－甲基－１，２，３－噻二唑基团的双酰肼类化合物及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一类含１，２，３－噻二唑基团的双酰肼衍生物及其制备方法和用途，本发明专利技术涉及含１，２，３－噻二唑的杂环化合物，它们具有图Ｉ、图ＩＩ、图ＩＩＩ、图ＩＶ、图Ｖ和图ＶＩ所示的化学结构通式：本发明专利技术公开了上述化合物的结构通式、合成方法与用作杀虫剂、杀菌剂、抗植物病毒剂植物激活剂的用途，其与农业上可接受的助剂或增效剂混合用于制备杀虫剂、杀菌剂、抗植物病毒剂、植物激活剂的工艺；还公开了这些化合物与商品杀虫剂、杀菌剂、抗植物病毒剂、植物激活剂组合使用在防治农业、林业、园艺病害、虫害、病毒病害中的用途和制备方法。

【技术实现步骤摘要】
,2,3-噻二唑基团的双酰肼类化合物及其制备方法和用途的制作方法
本专利技术的技术方案涉及含1，2_ 二唑的杂环化合物，具体涉及含4-甲基-1， 2,3-噻二唑基团的双酰胼类衍生物，更具体涉及N-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰 基)-N'-叔丁基-N'-取代甲酰胼类化合物、N-(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰 基)-N-叔丁基-N'-取代甲酰胼类化合物、N'-叔丁基-N'-取代甲酰基-N-取代甲酰 基-N-4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰胼类化合物、N'-叔丁基-N-取代甲酰基_N_4_甲 基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰胼类化合物、N'-叔丁基-N' -(4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲 酰基)-N-取代甲酰基-N-4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰胼类化合物和双_类化合物。
技术介绍
双酰胼类化合物在农药、生物医用材料、电致发光、选择性识别及液晶材料等方面 得到了广泛应用(高伟，等.化工进展，2009，28 (5) :882-889)。在农药领域，三唑并嘧啶硫 醚双酰胼类化合物具有抑制供试植物生长的活性(夏波，等.中国农药，2007,6:48-51)； 叔丁基双酰胼化合物是一大类昆虫生长调节剂，这类药剂以昆虫特有的生长发育系统为攻 击目标，利用昆虫生长过程中不同阶段所产生的激素物质，以干扰昆虫正常的生长发育。 1988年美国Rohm-Hass公司首次报道了人工合成的N-叔丁基双酰胼类化合物RH-5849 具有相应的拟蜕皮激素作用(Wing. Science. 1988,241 :467)，并成功地将其开发为商品 化的农药品种抑食胼(冯坚.现代农药，2004，3 (2) :4-8)。随后，该公司又以RH-5849为 先导活性结构，利用农药分子设计中的等排原理和类同合成的方法对其进行了结构修饰， 又成功开发了 RH-5992 (Heller, et al.，Brighton Crop. Prot. Conf.，Pests&Dis.，1992， 1 59) 、 RH-2485(Le, et al. ， Brighton Crop.Prot.Conf. ， Pests&Dis. ，1996,2 481)、 RH-0345(Cowles, et al.，J. Econ. Entomol.，1996,89 1556)三种商品化品种。20 世纪 90 年代，日本科学家陆续报道了双酰胼类化合物的研究进展，以N-叔丁基双酰胼或仅以双酰 基胼为先导结构，变换两端酰基含具有不同取代基的苯环、杂环、稠杂环，Nippon Kayaku Co. Ltd和Sankyo Co. Ltd联合开发了含苯并杂环的二芳酰胼类化合物ANS-118 (Yanagi et al. ,BrightonCrop. Prot. Conf. ,Pests&Dis.，2000，2 27)。N-叔丁基双酰胼类化合物成为 继保幼激素和几丁质合成抑制剂之后的又一类商品化的昆虫生长调节剂，广泛用于害虫的 防治。我国江苏农药研究所将苯并呋喃引入双酰胼的结构中开发了呋喃虫酰胼，该化合物 对鳞翅目害虫黏虫和甜菜夜蛾表现出很高的杀虫活性，已取得了我国新农药临时登记(张 湘宁，等.南京农业大学学报，2005，28 (4) :135-139)。 双酰胼类杀虫剂的结构通式我国在该领域的创制研究十分活跃，将小环化合物引入双酰胼分子中合成的环丙 烷双酰胼化合物如1，1' -二羧酸乙酯偕二甲基环丙烷双酰胼对蚕豆蚜虫有较好杀虫活 性(苏江涛，等.农药，2006,45(11) 737-738) ；N-叔丁基-N-取代苯甲酰胼(或苯环上 含有氨基的双酰胼化合物)具有好的杀幼虫活性(毛春晖，等.有机化学，2006，26(1) 60-64)；杂环双酰胼化合物如苯并二氢吡喃的衍生物也有合成(黄治强，等.有机化学， 2009,29(6) 891-897)；稠杂环以及含二茂铁取代芳基也能提高化合物的活性，苯环上含 三氟乙氧基的双酰胼类化合物以及不含N-叔丁基也表现出不同程度的生物活性(崔紫宁， 等.有机化学，2007，27 (10) :1300-1304)。比较突出的是，南开大学黄润秋和汪清民教授课 题组将N-S-N或N-S-S-N键引入双酰胼结构中发现新化合物表现出对蚊幼虫和小菜蛾很好 的生物活性(Sun Ranfeng, et al. J. Agric. FoodChem.，2009，57 (9) :3661_3668)，部分化合 物具有很好的开发前景。许多的文献报道了芳基类双酰胼类先导化合物的结构优化和生物活性，但 将1，2，3_噻二唑活性结构片段引入双酰胼分子中的结构衍生和生物活性报道甚少 (200910069470. 2)。由于1，2，3_噻二唑类杂环化合物有广泛的生物活性，如消炎、驱虫、 除草、调节植物生长等(Boschelli, et al.，J. Med. Chem. 1993,36 1802 ；Saad H.，Indian J.Chem,1996, 35B 980 ；Bakulev, et al. , The Chemistry of 1,2,3—thiadiazole, 2004, John Wiley & Sons, Inc.)，甲噻诱胺(范志金等，CN1810808A ；范志金等，CN2020667A)、苯 并噻二唑(BTH)和噻酰菌胺(TDL)均是1，2，3-噻二唑的衍生物(倪长春，世界农药，2007， 29(1) 18-23) 0基于上述文献分析和专利调研，本专利技术创新性的以现有二芳酰胼类昆虫生 长调节剂为先导化合物，根据构效关系和生物电子等排、活性亚结构拼接等农药设计的原 理和手段，对现有二芳酰胼类昆虫生长调节剂进行进一步结构优化，设计合成了一系列含 4-甲基-1，2，3-噻二唑-N-叔丁基的双酰胼类化合物，并对合成的新化合物进行了系统的 生物活性评价，这些化合物的生物活性较阳性对照化合物均有较为显著的提高，本专利技术为 高效、低毒而环境友好的新农药分子设计合成和开发提供了侯选化合物。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供新的含4-甲基-1，2，3-噻二唑基团的双酰胼 衍生物的合成方法，提供了这类化合物抑制农业、园艺和林业病原真菌、害虫和植物病毒的 生物活性以及调节昆虫的生长、诱导植物产生抗病活性的用途和这些药剂的加工方法，同 时提供了这些化合物与商品农药品种组合使用在农业领域和园艺领域以及林业领域中的 应用及其与农业上可以接受的助剂或增效剂组合制备杀虫剂、杀虫与杀菌剂和杀虫与抗植 物病毒药剂及杀虫与植物激活剂组合物的加工工艺和加工方法。本专利技术解决该技术问题所采用的技术方案是具有农业领域、园艺领域、林业领域 杀虫活性、杀菌活性、抗植物病毒活性以及诱导植物产生抗病活性或昆虫生长调节活性的 含4-甲基-1，2，3-噻二唑基团的双酰胼衍生物的化学结构通式如式I、式II、式III、式IV、 式V和式VI所示 其中，Rp R2、R3、R4、R5分别为选自苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4_甲基苯基、 2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-氟苯 基、3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含１，２，３－噻二唑基团的双酰肼衍生物，其特征在于：具有如Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ所示的化学结构通式：　　＊＊＊　　其中：Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］分别为选自苯基、２－甲基苯基、３－甲基苯基、４－甲基苯基、２－甲氧基苯基、３－甲氧基苯基、４－甲氧基苯基、２－氯苯基、３－氯苯基、４－氯苯基、２－氟苯基、３－氟苯基、４－氟苯基、２－三氟甲基苯基、３－三氟甲基苯基、４－三氟甲基苯基、２－硝基苯基、３－硝基苯基、４－硝基苯基、４－乙基苯基、４－甲基－１，２，３－噻二唑－５－基、２－呋喃基、２－甲基－２－（４－氯苯基）－１－丙基、三氯甲基、菊酰基、二氯菊酰基、４－氟苯乙基、２，６－二氯苯基、甲基、丙基、庚基、３，５－二氯苯基、３，５－二甲基、３－（２－氯苯基）－５－甲基异噁唑－４－基、２，４－二甲基－１－苯基吡唑－３－基、环己基、２－氟苯乙基、３，６－二氯吡啶－２－基、５－乙基－１－甲基吡唑－３－基、２－氟苯乙基的基团；Ｑ为亚芳基或亚脂肪基。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：范志金，王唤，付一峰，杨知昆，米娜，王守信，左翔，郑琴香，国丹丹，赵晖，张海科，范谦，杨维清，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]