【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池电解液材料，具体涉及一种磷腈修饰的离子液体电解液添加剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、在过去三十年，锂离子电池取得了巨大的成功。锂离子电池以其高比能量、高电压、自放电率低、循环性能好、以及无记忆效应等特点，锂离子电池已经广泛应用于生活和生产中。但是随着对锂离子电池需求的快速增长，锂资源的供应情况却变得越来越紧张。钠离子电池与锂离子电池具有相似工作原理的受到了越来越多的研究人员的重视，由于地壳中钠资源储量丰富，且在全球范围内分布广泛，使钠离子电池具有大规模应用的巨大潜力。
2、与锂离子电池类似，钠离子电池电解液主要也为有机溶剂，热稳定较差，存在电池滥用导致热失控的安全性问题，因此，提高电解液的热稳定性已成为未来电动车用锂离子电池的重要研究课题。为了提高钠离子电池电解液的热稳定性，目前常使用无闪点电解液或者是在常用电液中添加阻燃剂。含磷元素阻燃添加剂是钠离子电池阻燃电解液研究最早和最多的一类，主要分为磷酸酯类阻燃添加剂、亚磷酸酯类阻燃添加剂、磷酸酯类阻燃添加剂、磷腈类阻燃添加剂等。
3、离子液体是由阳离子和阴离子所组成的低熔点盐类物质, 阴离子通常有四氟硼酸阴离子（bf4-）、六氟磷酸阴离子（pf6-）、六氟砷酸阴离子（asf6-）、双(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子（(cf3so2)2n-，tfsi-）、二氰基亚胺阴离子（n(cn)2-）、三氰基甲烷基（c(cn)3-）等，阳离子通常有吡咯类、咪唑类、哌啶类和季铵盐类等。离子液体具有挥发性极小、不燃、电化学稳定窗口宽、溶解能力强、热稳定
4、基于此，开发磷腈修饰的离子液体电解液添加剂可有效改善钠离子电池的安全性，对于低成本储能方向的发展提供了技术支持。目前报道的用于钠离子电池电解液添加剂的磷腈化合物主要以环状磷腈为主，例如专利cn115602924a公开了一种阻燃型钠离子电池电解液及其应用，阻燃剂为氟代磷腈类阻燃剂，但其原料环状磷腈合成过程及其复杂，要经过链引发、链增长、环化三个阶段。随着线性磷腈化合物的发展，如专利cn109467572a公开了一种3,5-二磷腈对苯二醚类添加剂及含有该添加剂的锂离子电池电解液，该添加剂具有磷酸酯类和磷腈类化合物的高效阻燃效果，而且通过空间位阻效应提高了苯二醚类添加剂的中间产物稳定性，从而同时也发挥出稳定的过充保护效果。但需要苯二醚类添加剂含量至少需要10wt%才能达到阻燃效果，添加剂含量较高时会对电池会造成不可逆的性能损害，因此研究更高效阻燃且同时对电化学性能影响较小的新型阻燃添加剂对提高钠离子电池安全性意义重大。
技术实现思路
1、为了解决钠离子电池电解液易燃且电解液添加剂添加量过多的技术问题，本专利技术提出一种磷腈修饰的离子液体电解液添加剂及其制备方法和应用。
2、为实现上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的，一种磷腈修饰的离子液体电解液添加剂，其结构通式如式（ⅰ）所示：
3、
4、其中，式中r1为c1-c8烷基；r2和r3各自独立为叔丁基、异丙基和芳基中的任意一种；r4为芳基或三甲基硅烷基；n为1-6。
5、上述的磷腈修饰的离子液体电解液添加剂的制备方法，步骤如下：
6、（1）将咪唑类化合物与氯代烷基磷化合物按照摩尔比为1：（1~1.2）混合，以乙腈为反应溶剂，70-90℃加热回流反应24-48h。反应结束后，旋干溶剂、柱层析分离，得到中间产物i。
7、
8、其中，r1为c1-c8烷基；r2和r3为各自独立为叔丁基、异丙基和芳基中的任意一种；n为1-6；
9、（2）将中间产物i溶于乙腈中，加入1~1.2当量的阴离子盐m+x-，20-50℃下磁力搅拌反应24-48h。反应结束后过滤，滤液经浓缩、干燥后，得到阴离子为x-的离子液体中间产物ii。
10、
11、其中，r2和r3各自独立为叔丁基、异丙基和芳基中的任意一种；
12、（3）将中间产物ii溶于甲苯溶剂中，0℃下加入1~1.1当量的叠氮化合物，然后逐渐升至室温反应24-48h，反应结束后，旋干溶剂，用己烷洗涤三次，抽干得到最终产物磷腈取代的咪唑离子液体。
13、
14、其中，r4为芳基或三甲基硅烷基；
15、进一步，所述步骤（1）中咪唑类化合物为n-取代的c1-c8烷基取代的咪唑化合物；氯代烷基磷为二叔丁基氯化磷、二异丙基氯化磷、二苯基氯化磷和2-氯乙基二苯基膦中的一种或多种。
16、进一步，所述步骤（1）中咪唑类化合物的物质量浓度为0.1-0.5mol/l。
17、进一步，所述步骤（2）中阴离子盐m+x-选自nabf4、libf4、napf6、lipf6、nan(cf3so2)2、lin(cf3so2)2、nan(fso2)2、lin(fso2)2、nano3和lino3中的一种或多种。
18、进一步，所述步骤（2）中间产物i的物质量浓度为0.05-0.3mol/l。
19、进一步，所述步骤（3）中叠氮化合物为三甲基硅基叠氮、2，6-二异丙基苯基叠氮、2，6-二甲基苯基叠氮或苯基叠氮。
20、进一步，所述步骤（3）中间产物ii的物质量浓度为0.05-0.3mol/l。
21、一种钠离子电池电解液，包括钠盐、溶剂和添加剂，所述钠盐为六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、双草酸硼酸钠、双氟草酸硼酸钠、双三氟甲烷基磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠中的一种或多种；溶剂为碳酸丙稀酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜或亚硫酸二甲酯中的一种或多种；添加剂为上述的磷腈修饰的离子液体电解液添加剂。
22、进一步，以电解液总质量为基准，所述添加剂的质量分数为1% ~ 4%。
23、本专利技术产生的有益效果是：
24、（1）本专利技术磷腈取代离子液体阻燃添加剂，集磷腈和离子液体的优点于一体，热稳定性更高、阻燃性更好、溶解性更好，能够更加有效阻止电解液燃烧，提升电池安全性能。
25、（2）本专利技术磷腈取代离子液体阻燃添加剂，相较于常用的环状磷腈制备方法简单、产率较高，为电解液阻燃添加剂增加了新的品种。
26、（3）本专利技术磷腈取代离子液体阻燃添加剂，其中磷腈基团在负极优先于溶剂还原，参与形成更加稳定的sei膜，提高了电池循环性能。
27、（4）本专利技术磷腈取代离子液体阻燃添加剂，与钠离子电池电解液相容性非常好，并且只需要加入少量该添加剂到电解液中，在不影响电性能的条件下，电解液就能具有优良的阻燃特性，且能够提高电池的循环稳定性。
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1.一种磷腈修饰的离子液体电解液添加剂，其特征在于，结构通式如式（Ⅰ）所示：
2.权利要求1所述的磷腈修饰的离子液体电解液添加剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
3.根据权利要求2所述的磷腈修饰的离子液体电解液添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中咪唑类化合物为N-取代的C1-C8烷基取代的咪唑化合物；氯代烷基磷为二叔丁基氯化磷、二异丙基氯化磷、二苯基氯化磷和2-氯乙基二苯基膦中的一种或多种；咪唑类化合物与氯代烷基磷的摩尔比为1：（1~1.2）；咪唑类化合物的物质量浓度为0.1-0.5mol/L。
4.根据权利要求3所述的磷腈修饰的离子液体电解液添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中加热回流反应的温度为70-90℃，时间为24-48h；所述步骤（2）中磁力搅拌反应的温度为20-50℃，时间为24-48h；所述步骤（3）中室温反应的时间为24-48h。
5.根据权利要求2所述的磷腈修饰的离子液体电解液添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中间产物I与阴离子盐M+X-的摩尔比为1：（1~1.2）；中间产物I的物质
6.根据权利要求5所述的磷腈修饰的离子液体电解液添加剂的制备方法，其特征在于，所述阴离子盐M+X-选自NaBF4、LiBF4、NaPF6、LiPF6、NaN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、NaN(FSO2)2、LiN(FSO2)2、NaNO3 和LiNO3中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的磷腈修饰的离子液体电解液添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中间产物II与叠氮化合物的摩尔比为1：（1~1.1）；中间产物II的物质量浓度为0.05-0.3mol/L。
8.根据权利要求7所述的磷腈修饰的离子液体电解液添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中叠氮化合物为叠氮三甲基硅烷、2，6-二异丙基苯基叠氮、2，6-二甲基苯基叠氮或苯基叠氮。
9.一种钠离子电池电解液，包括钠盐、溶剂和添加剂，其特征在于，所述钠盐为六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、双草酸硼酸钠、双氟草酸硼酸钠、双三氟甲烷基磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠中的一种或多种；溶剂为碳酸丙稀酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜或亚硫酸二甲酯中的一种或多种；添加剂为权利要求1所述的磷腈修饰的离子液体电解液添加剂。
10.根据权利要求9所述的钠离子电池电解液，其特征在于，以电解液总质量为基准，所述添加剂的质量分数为1% ~ 4%。
...【技术特征摘要】
1.一种磷腈修饰的离子液体电解液添加剂，其特征在于，结构通式如式（ⅰ）所示：
2.权利要求1所述的磷腈修饰的离子液体电解液添加剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
3.根据权利要求2所述的磷腈修饰的离子液体电解液添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中咪唑类化合物为n-取代的c1-c8烷基取代的咪唑化合物；氯代烷基磷为二叔丁基氯化磷、二异丙基氯化磷、二苯基氯化磷和2-氯乙基二苯基膦中的一种或多种；咪唑类化合物与氯代烷基磷的摩尔比为1：（1~1.2）；咪唑类化合物的物质量浓度为0.1-0.5mol/l。
4.根据权利要求3所述的磷腈修饰的离子液体电解液添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中加热回流反应的温度为70-90℃，时间为24-48h；所述步骤（2）中磁力搅拌反应的温度为20-50℃，时间为24-48h；所述步骤（3）中室温反应的时间为24-48h。
5.根据权利要求2所述的磷腈修饰的离子液体电解液添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中间产物i与阴离子盐m+x-的摩尔比为1：（1~1.2）；中间产物i的物质量浓度为0.05-0.3mol/l。
6.根据权利要求5所述的磷腈修饰的离子液体电解液添加剂的制备方法，其特征在于，...
【专利技术属性】
技术研发人员：霍锋，刘德帅，钱伟伟，朱慧琴，孙睿浩，
申请(专利权)人：龙子湖新能源实验室，
类型：发明
国别省市：
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