【技术实现步骤摘要】
本申请涉及催化合成，尤其是涉及一种从呋喃制备2，5-呋喃二甲酸二甲酯的合成方法。
技术介绍
1、2，5-呋喃二甲酸(fdca)作为生物质资源中的重要衍生部分，在聚酯领域有替代石油化学衍生物对苯二甲酸的潜在价值，被美国能源部列入12种高附加值生物基化学物质之一。但是其合成主要依赖于羟甲基糠醛(hmf)的氧化，因其不稳定的性质使其产量和工业规模生产变得复杂。目前对2，5-呋喃二甲酸相应的酯的研究较少，但它在有机介质中有更好的溶解度，易于通过升华法分离，是作为合成pef的原料的更好选择。
2、目前，合成2，5-呋喃二甲酸二甲酯(fdcm)主要路线有半乳糖酸脱水法、5-羟甲基糠醛(hmf)氧化酯化法。
3、半乳糖脱水法的制备过程中，易发生异构化和炭化，导致副产物多，使分离难度增大。且反应中多用到强酸，对设备存在一定腐蚀作用。该线路中，van strien等人以二氧化硅负载的磺酸和正丁醇为溶剂，在220℃下反应4h，半乳糖酸二丁酯的脱水率可达80％，fdca酯的总收率为73％。尽管产量高，但正丁醇的使用也存在一些问题，比如：由于其高沸点(116℃-118℃)，溶剂的去除十分耗能。aricò及其同事最近的一项研究中，以碳酸二甲酯(dmc)作为半乳糖酸一锅酯化脱水的溶剂和试剂。在200℃下，用50％的amberlyst-36树脂催化反应2h，最后可分离出高达70％的fdmc。然而，dmc在酸性条件下的分解会导致反应过程中压力增加和溶剂损失。因此半乳糖脱水法制备fdcm仍有许多问题亟待解决。
4、通过hmf在
5、综上所述，目前2，5-呋喃二甲酸二甲酯的生产路线中主要存在反应条件苛刻、反应时间长、工艺复杂、以及催化剂可重复利用率不高等问题。基于此，本申请提供了一种温和、高效且绿色环保的新型合成路线，利用来源广泛的生物质基呋喃制备2，5-呋喃二甲酸二甲酯，路线简单，且在该过程中，不需要氧气参与增氧反应，反应过程更为安全温和。
技术实现思路
1、本申请提供一种以呋喃为原料，经过两步法制备2，5-呋喃二甲酸二甲酯。
2、本申请采用下述技术方案：
3、
4、本方案所研究的合成路线
5、一种2，5-呋喃二甲酸二甲酯的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：
6、(1)称取5g 20-40目的固体酸颗粒，装填入固定床玻璃反应管中。
7、(2)反应管加热至30℃-150℃，用柱塞泵以0.05ml·min-1的流速向催化剂床层中泵入呋喃和乙酸酐的混合液。
8、(3)将反应后的产物及溶剂使用减压蒸馏的方式进行分离提纯，得到2，5-二乙酰基呋喃。
9、(4)将2，5-二乙酰基呋喃、催化剂、碳酸二甲酯加入到反应釜中，通入氮气将空气进行置换，并将氮气压力保持在0.1-6.0mpa，将反应器温度升高至200℃-260℃，持续反应1h-12h，经分离得到2，5-呋喃二甲酸二甲酯。
10、2、如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中的固体磷酸、磺化锆、amberlyst、nation、分子筛hbea、husy、hzsm-5、hmor等中的一种或多种。
11、步骤(2)中乙酸酐与甲基呋喃的摩尔比为0.1-5。
12、步骤(4)中，催化剂为ceo2、mgo、zro2、la2o3、镁铝水滑石、甲醇钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种的组合。
13、步骤(4)中，2，5-二乙酰基呋喃和碳酸二甲酯的物质的量之比为1∶10-1∶100。
14、本申请采用的上述至少一个技术方案能够达到以下有益效果：
15、本申请以廉价易得的呋喃作为原料，先在固体酸作用下，经乙酸酐两次乙酰化生成2，5-二乙酰基呋喃。蒸馏提纯后，向2，5-二乙酰基呋喃中加入催化剂和碳酸二甲酯，最终实现增氧反应生成2，5-呋喃二甲酸二甲酯。相比于传统方法中应用氧化酯化法制备酯，该方法避开了直接利用氧气为氧源的氧化步骤，使整个过程更加安全便捷。本申请实现了从呋喃到2，5-呋喃二甲酸二甲酯的高效制备。
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1.一种从呋喃生产2，5-呋喃二甲酸二甲酯的方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的2，5-二乙酰基呋喃的合成方法，其特征在于，步骤(1)中的固体酸为固体磷酸、磺化锆、Amberlyst、Nation、分子筛HBEA、HUSY、HZSM-5、HMOR等中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中呋喃和乙酸酐的摩尔比为0.1-5.0。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为30-150℃。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中催化剂为CeO2、MgO、ZrO2、La2O3、镁铝水滑石、甲醇钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种的组合。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，2，5-二乙酰基呋喃和碳酸二甲酯的物质的量之比为1∶10-1∶100。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为200-260℃。
【技术特征摘要】
1.一种从呋喃生产2，5-呋喃二甲酸二甲酯的方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的2，5-二乙酰基呋喃的合成方法，其特征在于，步骤(1)中的固体酸为固体磷酸、磺化锆、amberlyst、nation、分子筛hbea、husy、hzsm-5、hmor等中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中呋喃和乙酸酐的摩尔比为0.1-5.0。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵晨，朱嘉文，田井清，周子靖，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：
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