乙二醇液相重整一步法连续制取高纯度氢的方法技术

本发明专利技术属于化工技术领域，具体为一种乙二醇液相重整一步法连续制取高纯度氢的方法。本发明专利技术在乙二醇液相重整反应过程中，使用非贵金属镍－薄水铝石复合催化剂作为乙二醇液相重整催化剂，并直接加入无机助剂，一步法连续制取不含ＣＯｘ的高纯度Ｈ２；所述无机助剂为钾盐ＫＣｌ、Ｋ２ＳＯ４、ＫＮＯ３，或碱ＫＯＨ和ＮａＯＨ，其中以ＫＯＨ效果最优。本发明专利技术无需后续的水煤气变换反应器及ＣＯ２吸收、吸附装置，即能够连续获得不含ＣＯｘ的高纯度Ｈ２，Ｈ２得率可达相同条件下未添加无机助剂时的液相重整过程的２倍，并副产ＫＨＣＯ３。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工
，具体涉及一种连续制取高纯度h2的方法。
技术介绍
氢能是一种高效洁净的能源，除核燃料外，氢气热值是所有化石燃料、化工燃料和 生物燃料中最高的；氢气的燃烧产物是水，不会产生对环境污染的温室气体，因此是一种较 理想的二次能源。随着石油资源的日益减少，现代工业对替代能源的需求也日益增加，氢气 是未来可能代替石油的能源之一。氢气也是一种重要的化工原料，工业生产中，氢气大量用 于不饱和化合物的加氢反应，合成氨工业也需要大量的氢气作为原料。氢气还广泛应用于 石油化工工业，如原油的脱硫和脱氮都是通过氢解反应进行的。目前，工业上H2的生产主要 是通过化石燃料的重整和水煤气变换反应两步完成的，需要采用两个不同温度的反应器。 这不仅增加了反应的能耗，而且使用两段反应器延长了工艺线路，同时压与0)2的分离还需 要额外的吸收或变压吸附设备，增加了设备成本和操作成本(Ind. Eng. Chem. Res. 2008，47， 6486-6501)。液相重整制氢是以源自于生物质的碳水化合物(C 0 = 1 1)为原料，如葡萄 糖、山梨醇、乙二醇、丙三醇等，在合适的非均相催化剂催化下通过液相重整来制得氢气的 方法。液相重整反应能够在较低的温度、较低的压力下一步反应得到氏，产物气体中CO含 量低，比之烃类化合物在多个反应器中进行的水蒸汽重整来说更方便，能量利用率也更高 (Nature 2002，418，964-967)。但该工艺仍旧存在H2与C02的分离未解决的问题，并且只有 在贵金属催化剂上才能得到高的H2选择性和重整反应活性。最近，一些研究者提出了用含碳化合物为原料的一步法制取高纯度H2的方法。 Saxena以炭或甲烷和NaOH在水蒸汽存在的条件下制取高纯度的H2 (Inter. J. Hydrogen Energy2003, 28，49-53)，Ishida等以纤维素、葡萄糖和蔗糖等原料，采用NaOH作为吸收剂， 通过一锅法制取高纯度的 H2(J. Chem. Technol. Biotechnol. 2005，80，281-284)。这种一锅 法虽然可以得到高纯度的H2，但是由于碱与催化剂或反应原料混合在一起，所吸收的C02的 量受限于所加入的碱的量，因而不能持续不断地生产高纯度的H2，并且生成的固体产物与 催化剂在同一相，不便于二者的分离。这些都极大地限制了该方法的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种简便有效的制取高纯度氢的方法。本专利技术提出的制取高纯度氢的方法，是通过乙二醇液相重整一步法连续制备不含 cox的高纯度h2，该方法同时还能制得副产khco3。本专利技术提出的制氢方法，是在乙二醇液相重整反应中，使用非贵金属镍_薄水铝 石复合催化剂作为乙二醇液相重整催化剂，利用反应是在液相中发生这一特点，直接将无 机助剂溶解在乙二醇的水溶液中，采用高压固定床流动反应器，利用无机助剂对乙二醇液 相重整反应中水煤气变换反应步骤的促进作用及对co2的吸收作用，实现在单个反应器中持续不断地制取高纯度的H2的目的，以缩短制氢路线，降低设备成本及操作成本。当无机 助剂为碱时，还能够副产碳酸氢盐。本专利技术使用的无机助剂，主要是对水煤气变换反应有促进作用的钾盐，包括KC1、 K2S04、KN03,以及能够与C02反应的碱，包括K0H或NaOH。在乙二醇液相重整时，上述无机 助剂直接加入到乙二醇原料水溶液中，所以无需额外的液体进样泵。无机助剂的加入量为 0. 01M-2. 0M,优选 0. 05M-1M。本专利技术中，无机助剂优选KOH，K0H的添加量为0. 01M-2. 0M，较优0. 5-2. 0M。通过 调节K0H与乙二醇的进料比，不仅能够一步完全除去反应中产生的C02，使H2得到纯化，而 且还能控制产物停留在KHC03上而非K2C03，并且产H2速率和H2得率均比未加K0H时显著增 加。所发生的总反应式可写为C2H602 (1) +2K0H (a) +2H20 (1) = 2KHC03 (a) +5H2 (g)本专利技术无需后续的水煤气变换反应器及C02吸收、吸附装置，即能够连续获得不含 C0X的高纯度H2，H2得率可达相同条件下未添加无机助剂时的液相重整过程的2倍，并副产 khco3。本专利技术提供的制氢工艺的活性可用如下方法评价在内径为6mm的不锈钢固定床反应器中，用石英砂将含镍量为0. 5g的镍-薄水铝 石复合催化剂固定在反应器的恒温段，浓度为5衬％乙二醇的水溶液(其中包含一定浓度 的无机剂)经过平流泵从下端一并通入反应器中，反应体系的压力通过Ar气来调节。乙二 醇质量空速为0. 361T1，反应温度为498K，反应体系压力为2. 58MPa。气相和液相产物在气 液分离器中进行分离，气相产物用气相色谱在线分析。反应过程中，每隔一段时间放出气液 分离器中的液体，用气相色谱分析液相产物的组成。附图说明图1、无机助剂对镍-薄水铝石复合催化剂上乙二醇液相重整转化率(Conv. to gas)、氢气(H2)及烷烃(Alkane)得率的影响。具体实施例方式下面通过实施例进一步描述本专利技术。实施例1 无助剂时镍_薄水铝石复合催化剂上的乙二醇液相重整反应性能在室温下，将1. 0g Raney Ni_Al 合金(Fluka，50wt% Ni+50wt% Al,5-20um)投 入NaOH水溶液(8mL，0. 31M)中。添加完毕后，该混合物在363K下搅拌抽提30min，然后再 加入lmL 3. 1M的NaOH水溶液，并继续在此条件下抽提20min，得到深灰色的固体用水洗至 中性，即得镍_薄水铝石复合催化剂，并保存于水中待用。乙二醇液相重整反应条件含镍量为0. 5g的镍_薄水铝石复合催化剂，乙二醇水 溶液浓度5wt%，质量空速0. 361^，反应温度498K，反应体系压力2. 58MPa。乙二醇的转化 率、H2和烷烃的得率示于图1。实施例2 0. 1M KC1助剂存在时的乙二醇液相重整反应性能含镍量为0. 5g的镍-薄水铝石复合催化剂，乙二醇水溶液浓度5wt %，其中含 0. 1MKC1，乙二醇质量空速0. 36h^,反应温度498K，反应体系压力2. 58MPa。乙二醇的转化率、H2和烷烃的得率示于图1。实施例3 0. 05M K2S04助剂存在时的乙二醇液相重整反应性能含镍量为0. 5g的镍-薄水铝石复合催化剂，乙二醇水溶液浓度5wt %，其中含 0. 05MK2S04,乙二醇质量空速0. 36h^,反应温度498K，反应体系压力2. 58MPa。乙二醇的转 化率、H2和烷烃的得率示于图1。实施例4 0. 1M KN03助剂存在时的乙二醇液相重整反应性能含镍量为0. 5g的镍-薄水铝石复合催化剂，乙二醇水溶液浓度5wt %，其中含 0. 1MKN03,乙二醇质量空速0. 361^，反应温度498K，反应体系压力2. 58MPa。乙二醇的转化 率、H2和烷烃的得率示于图1。实施例5 0. 1M K0H助剂存在时的乙二醇液相重整反应性能含镍量为0. 5g的镍-薄水铝石复合催化剂，乙二醇水溶液浓度5wt %，其中含 0. 1MK0H,乙二醇质量空速0. 36h^,反应温度498K，反应体系压力2. 58MPa。乙二醇的转化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙二醇液相重整一步法连续制取高纯度氢的方法，其特征在于具体步骤为：在乙二醇液相重整反应中，使用镍－薄水铝石复合催化剂作为乙二醇液相重整催化剂，直接将无机助剂溶解在乙二醇的水溶液中，采用高压固定床流动反应器，持续不断地制取高纯度的Ｈ↓［２］；其中，所述的无机助剂为钾盐：ＫＣｌ、Ｋ↓［２］ＳＯ↓［４］或ＫＮＯ↓［３］，或为碱：ＫＯＨ或ＮａＯＨ；无机助剂的加入量为０．０１Ｍ－２．０Ｍ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：乔明华，刘俊，朱玲君，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]