【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂的制备，具体涉及一种双中心席夫碱催化剂及其制备方法和一种聚乙醇酸的制备方法。
技术介绍
1、聚乙醇酸是一种具有良好生物降解性和生物相容性的合成高分子材料，具有出色的加工性能、高机械强度和模量、高耐溶剂性和高气体阻隔性，可用于制备医用聚合物材料(例如手术缝合线和人造皮肤等)。聚乙醇酸在水、微生物和酶的作用下，可分解为对自然环境友好的化合物，其作为生物降解性塑料用在包装材料和降解薄膜等领域具有广阔的应用前景。
2、目前，采用乙交酯开环聚合制备具有高分子量的聚乙醇酸是一条可行的工艺路线。在乙交酯开环聚合的过程中，一般使用催化活性远远高于其它金属类催化剂的辛酸亚锡作为催化剂。在聚乙醇酸的商业化生产中，更快的聚合速率可以提高生产效率，降低生产成本。目前，提高聚合速率主要有以下两种策略：(1)提高聚合温度；但如果仅仅提高聚合温度，将破坏反应平衡，增大产物的解聚速率，严重影响聚合物的分子链增长，且该策略会增加副反应，导致产物的黄度指数增大；(2)增加金属催化剂的用量；但在乙交酯的开环聚合过程中，如果向反应体系中加入过量的催化剂，产物中残留的金属化合物会降低它的热稳定性。
3、因此，需要提供一种具有高催化活性的催化剂，以提高聚乙醇酸的生产效率。近些年来，席夫碱类催化剂因具有高催化活性的优点，而被广泛应用。目前，关于席夫碱类催化剂的合成已有一些报道。如专利cn105131045a中公开了一种水杨醛类席夫碱配体镍金属配合物及其制备方法，但该配合物的制备过程中需要多步处理，生产过程繁琐，最后还要采用有机溶剂
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种双中心席夫碱催化剂及其制备方法和一种聚乙醇酸的制备方法。所述双中心席夫碱催化剂具有高催化活性，且制备方法简便，产率可达到90％以上。
2、为达到此目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一种双中心席夫碱催化剂，其具有式i或式ⅱ所示的结构：
4、
5、其中，r为二缩水甘油醚去除缩水甘油醚后的基团，所述二缩水甘油醚选自乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚a二缩水甘油醚或双酚f二缩水甘油醚中的任意一种或多种；
6、所述r1和r2独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c1～c6的烷基、取代或未取代的c1～c6的烷氧基或硝基；
7、所述r3为二氨基羧酸去除两个氨基和一个羧基剩余的基团，所述二氨基羧酸选自2,3-二氨基丙酸、2,4-二氨基丁酸、2,3-二氨基丁酸、2,5-二氨基戊酸、3,4-二氨基苯甲酸或2,3-二氨基苯甲酸中的任意一种；即，所述r3选自
8、
9、所述r4选自卤素、取代或未取代的c1～c6的烷氧基或酯基；
10、所述m1选自锌、钴、镍或锡中的任意一种；
11、所述m2选自铝、铟、铬、铁、锰、铈或钇中的任意一种。
12、优选地，所述r1和r2独立地选自氢、卤素、-ch3、-ch2cl、-ch2ch3、-ch(ch3)2、-och(ch3)2、-c(ch3)3、-och3、-och2ch3、-ocf3或-no2。
13、优选地，所述r4选自-och3、-och2ch3、-och(ch3)2、-cl或-oocch3。
14、优选地，所述双中心席夫碱催化剂选自下式1～10中的任意一项：
15、
16、
17、
18、第二方面，本专利技术提供一种上述双中心席夫碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
19、s1：将二缩水甘油醚和二氨基羧酸反应，得到四胺化合物；
20、s2：将四胺化合物与过量式a所示的水杨醛类单体反应，得到席夫碱化合物和多余水杨醛类单体的混合物；
21、所述四胺化合物与水杨醛类单体的摩尔比为1:(4.5～10)；
22、s3：将步骤s2得到的混合物与氨基醇类单体反应，得到席夫碱化合物和醇类物质的混合物；
23、s4：将步骤s3得到的混合物与金属化合物反应，得到双中心席夫碱催化剂和醇类物质的混合物；
24、所述金属化合物的通式为m1(r4)2或m2(r4)3；
25、所述式a所示的水杨醛类单体的结构式如下所示：
26、
27、优选地，所述二氨基羧酸选自2,3-二氨基丙酸、2,4-二氨基丁酸、2,3-二氨基丁酸、2,5-二氨基戊酸、3,4-二氨基苯甲酸或2,3-二氨基苯甲酸中的任意一种或多种。
28、优选地，所述氨基醇类单体选自2-氨基-1-乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、3-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇或8-氨基-1-辛醇中的任意一种或多种。
29、优选地，所述二缩水甘油醚与二氨基羧酸的摩尔比为1:(2～3)。
30、优选地，步骤s2得到的混合物中多余水杨醛类单体与氨基醇类单体的摩尔比为1:(1.1～10)。
31、优选地，步骤s3得到的混合物中席夫碱化合物与金属化合物的摩尔比为1:(2～3)。
32、优选地，步骤s1反应的温度为140～220℃，时间为1～24h。
33、优选地，步骤s2、s3反应的温度各自独立地为20～100℃，时间各自独立地为2～48h。
34、优选地，步骤s4反应的温度为30～120℃，时间为2～48h。
35、第三方面，本专利技术提供一种聚乙醇酸的制备方法，包括以下步骤：
36、在惰性气氛中，将乙交酯和任选的环氧化合物在催化剂和引发剂的存在下发生反应，得到聚乙醇酸；
37、所述催化剂为上述技术方案中涉及的双中心席夫碱催化剂；所述引发剂为上述技术方案中涉及的醇类物质。
38、优选地，所述环氧化合物与乙交酯的摩尔比为(0～10):(90～100)。
39、优选地，所述催化剂和引发剂的总质量与乙交酯的质量比为1:(25～2500)。
40、优选地，所述反应的温度为120～240℃，时间为2～24h。
41、与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
42、本专利技术提供了一种双中心席夫碱催化剂，其具有式i或式ⅱ所示的结构，可以看到该催化剂的结构中均存在两个活性位点，通过双金属中心间的协同配位作用，可以提高原有单中心催化剂的催化活性。本专利技术将其作为乙交酯开环聚合生成聚乙醇酸的催化剂，经凝胶渗透色谱分析，制备得到的聚乙醇酸的数均分子量高，在85000g/mol以上，且产率高，在93％以上。
43、另外，本专利技术提供的上述双中心席夫碱催化剂的制备方法中，通过二缩水甘油醚和二本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种双中心席夫碱催化剂，其特征在于，具有式Ⅰ或式Ⅱ所示的结构：
2.根据权利要求1所述的双中心席夫碱催化剂，其特征在于，所述R1和R2独立地选自氢、卤素、-CH3、-CH2Cl、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-OCH(CH3)2、-C(CH3)3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCF3或-NO2；
3.根据权利要求1所述的双中心席夫碱催化剂，其特征在于，所述双中心席夫碱催化剂选自下式1～10中的任意一项：
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的双中心席夫碱催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二氨基羧酸选自2,3-二氨基丙酸、2,4-二氨基丁酸、2,3-二氨基丁酸、2,5-二氨基戊酸、3,4-二氨基苯甲酸或2,3-二氨基苯甲酸中的任意一种或多种；
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二缩水甘油醚与二氨基羧酸的摩尔比为1:(2～3)；
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1反应的温度为140～220℃，时间为1～
8.一种聚乙醇酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物与乙交酯的摩尔比为(0～10):(90～100)；
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为120～240℃，时间为2～24h。
...【技术特征摘要】
1.一种双中心席夫碱催化剂，其特征在于，具有式ⅰ或式ⅱ所示的结构：
2.根据权利要求1所述的双中心席夫碱催化剂，其特征在于，所述r1和r2独立地选自氢、卤素、-ch3、-ch2cl、-ch2ch3、-ch(ch3)2、-och(ch3)2、-c(ch3)3、-och3、-och2ch3、-ocf3或-no2；
3.根据权利要求1所述的双中心席夫碱催化剂，其特征在于，所述双中心席夫碱催化剂选自下式1～10中的任意一项：
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的双中心席夫碱催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二氨基羧酸选自2,3-二氨基丙酸、2,...
【专利技术属性】
技术研发人员：张宝，段然龙，李杲，边新超，陈学思，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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