【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池，尤其涉及一种用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、锂离子电池具有较高的能量密度、功率密度和良好的循环性能，在便捷式电子设备和电动车等领域具有广泛的应用。负极极片、电解质和正极极片是构成锂离子电池的主要部件。制备锂电池极片时，需要采用粘结剂将电极活性物质、导电剂和集流体粘结在一起，形成极片。目前，最常用的商业化锂离子电池粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)和苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)乳液。sbr乳液一般用作负极粘结剂，这是因为sbr乳液作为高压正极的粘结剂时，其含有的碳碳双键容易被氧化，因此商业化的电池正极粘结剂以聚偏氟乙烯(pvdf)为主。pvdf具有抗氧化还原能力强、热稳定性好的优点，但是，pvdf主要具有两个不足。第一，离子/电子传导惰性；第二，由于范德华力较弱，pvdf与导电剂以及活性物质之间主要依靠范德华力来提供粘结力，用pvdf制备的极片在电池循环的过程中，不断地被活性物质氧化还原和电解质的侵蚀而破坏，从而导致电池的容量在长循环过程中快速衰减。此外，pvdf价格昂贵、其生产过程存在较大的安全和环保隐患(j.power sources 2007,163,1047-1052)。专利cn106384829a中公开了一种锂离子电池用正极粘结剂，由具有弹性的聚氨酯、pvdf和发泡剂组成。其中，利用pvdf与聚氨酯不相容以及发泡剂为电极内部提供疏松的结构，改善了电极片因厚度的提升带来电解液浸润效果差、极片内极化内阻增大等问题。但是，pvdf的掺入，会降低具有丰富氢键的聚氨酯的粘
2、因此，提供一种涂布性好，粘结强度高，同时使极片具有更佳的离子传输能力、更高的比容量以及更高的电池长循环容量保持率的粘结剂，成为本领域亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂及其制备方法和应用，本专利技术提供的用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂的分子量小，粘度低，涂布性好，且粘结性能远远超过pvdf粘结剂；同时聚氨酯粘结剂制备的极片具有更佳的离子传输能力、更高的比容量以及更高的电池长循环容量保持率。
2、为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
3、本专利技术提供了一种用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂，所述聚氨酯粘结剂中的聚氨酯的结构如式(1)所示：
4、
5、所述式(1)中，r1为亚烷基、环烷基或芳烷基，n为1～100的自然数；
6、r2的结构如式(2)所示：
7、
8、所述式(2)中，r1为亚烷基、环烷基或芳烷基，r3为亚烷基、环烷基或芳烷基，r4为烷基、氢、羧酸酯基或磺酸酯基，r5和r6为亚烷基。
9、本专利技术提供了上述技术方案所述用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
10、(1)将二元醇、有机金属催化剂、溶剂和二异氰酸酯混合后进行聚合反应，得到第一预聚物溶液；
11、(2)将所述步骤(1)得到的第一预聚物溶液和扩链剂混合后进行扩链反应，得到第二预聚物溶液；
12、(3)将所述步骤(2)得到的第二预聚物溶液和一元醇混合后进行封端反应，得到用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂。
13、优选地，所述步骤(1)中的有机金属催化剂为锡或铋有机金属催化剂；所述二元醇为n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、2,2-二甲基丙二醇、聚丙二醇和聚乙二醇中的任意一种或几种的任意比例混合；所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙二醇甲醚醋酸酯和丁酮中的任意一种；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和三甲基己二异氰酸酯中的任意一种或几种的任意比例混合；所述有机金属催化剂的物质的量为二异氰酸酯物质的量的0.01～0.1％。
14、优选地，所述步骤(1)中聚合反应的温度为40～90℃，聚合反应的时间为2～8h。
15、优选地，步骤(2)中扩链剂为n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、1,4-丁二醇、三乙醇胺、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和三羟甲基丙烷中的任意一种。
16、优选地，所述步骤(2)中扩链反应的温度为40～90℃，扩链反应的时间为0.5～5h。
17、优选地，所述步骤(3)中一元醇为甲醇、乙醇、异丙醇和聚乙二醇单甲醚中的任意一种，所述聚乙二醇单甲醚的分子量为500～2000da。
18、优选地，所述步骤(3)中封端反应的温度为40～90℃，封端反应的时间为0.5～5h。
19、优选地，所述步骤(1)中的二元醇、二异氰酸酯、所述步骤(2)中的扩链剂和所述步骤(3)中的一元醇的物质的量的比值为(0.5～0.98)：1：(0.02～0.4)：(0.01～0.1)。
20、本专利技术提供了上述技术方案所述用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂或本专利技术提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂在锂离子电池极片中的应用。
21、本专利技术提供了一种用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂，所述聚氨酯粘结剂中的聚氨酯的结构如式(1)所示：
22、
23、所述式(1)中，r1为亚烷基、环烷基或芳烷基，n为1～100的自然数；
24、r2的结构如式(2)所示：
25、
26、所述式(2)中，r1为亚烷基、环烷基或芳烷基，r3为亚烷基、环烷基或芳烷基，r4为烷基、氢、羧酸酯基或磺酸酯基，r5和r6为亚烷基。本专利技术通过向聚氨酯主链中引入叔胺结构，不仅提高了聚氨酯对电池活性物质、导电剂和集流体的粘结力，还能提升电极的离子传输能力，从而使该聚氨酯粘结剂制备得到的锂离子电池具有高的比容量和高的长循环容量保持率；聚氨酯的分子量较低，使用聚氨酯粘结剂制备的电池浆料，即使在高固体含量下，也具有较低的粘度，从而具有较好的涂布性；聚氨酯具有较高模量和断裂伸长率，能使制备的电池极片具有较好的力学性能和柔韧性；聚氨酯具有较高的热分解温度，从而使用所述聚氨酯粘结剂制备的电池极片满足电池在高温环境下使用。实施例的结果显示，本专利技术提供的聚氨酯粘结剂的分子量在8.0×104～13.0×104da范围内，粘度低，涂布性好，且从剥离强度看，聚氨酯粘结剂的粘结性能远远超过pvdf粘结剂；聚氨酯粘结剂制备的极片具有更佳的离子传输能力、更高的比容量以及更高的电池长循环容量保持率。
27、本专利技术提供的用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂，相对于pvdf粘结剂，制备过程简单，不使用氟，因而更环保。
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1.一种用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂，所述聚氨酯粘结剂中的聚氨酯的结构如式(1)所示：
2.权利要求1所述用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的有机金属催化剂为锡或铋有机金属催化剂；所述二元醇为N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、2,2-二甲基丙二醇、聚丙二醇和聚乙二醇中的任意一种或几种的任意比例混合；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙二醇甲醚醋酸酯和丁酮中的任意一种；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和三甲基己二异氰酸酯中的任意一种或几种的任意比例混合；所述有机金属催化剂的物质的量为二异氰酸酯物质的量的0.01～0.1％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚合反应的温度为40～90℃，聚合反应的时间为2～8h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中扩链剂为N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、1,4-丁二醇、三乙醇
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中扩链反应的温度为40～90℃，扩链反应的时间为0.5～5h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中一元醇为甲醇、乙醇、异丙醇和聚乙二醇单甲醚中的任意一种，所述聚乙二醇单甲醚的分子量为500～2000Da。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中封端反应的温度为40～90℃，封端反应的时间为0.5～5h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的二元醇、二异氰酸酯、所述步骤(2)中的扩链剂和所述步骤(3)中的一元醇的物质的量的比值为(0.5～0.98)：1：(0.02～0.4)：(0.01～0.1)。
10.权利要求1所述用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂或权利要求2～9任意一项所述制备方法制备得到的用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂在锂离子电池极片中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂，所述聚氨酯粘结剂中的聚氨酯的结构如式(1)所示：
2.权利要求1所述用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的有机金属催化剂为锡或铋有机金属催化剂；所述二元醇为n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、2,2-二甲基丙二醇、聚丙二醇和聚乙二醇中的任意一种或几种的任意比例混合；所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙二醇甲醚醋酸酯和丁酮中的任意一种；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和三甲基己二异氰酸酯中的任意一种或几种的任意比例混合；所述有机金属催化剂的物质的量为二异氰酸酯物质的量的0.01～0.1％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚合反应的温度为40～90℃，聚合反应的时间为2～8h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中扩链剂为n-甲基二乙醇胺、n...
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