【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化化学与化学工程的，尤其是涉及一种二氧化硅负载型催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、加氢反应是一类重要的化学反应，在反应过程中选择性能优异的催化剂至关重要，可以决定反应物的转化率、目标产物的选择性以及催化剂使用寿命。而良好的载体是制备性能优异的加氢催化剂的重中之重。
2、苯胺作为硝基芳香族化合物的还原产物，广泛应用于农药、医药、和合成染料等合成领域，前景十分广阔。目前工业上苯胺的生产方法主要有以下三种，分别是硝基苯铁粉还原法、苯酚氨解法和硝基苯催化加氢法。其中，硝基苯加氢法制苯胺具有收率高以及选择性高的优点，但是硝基苯加氢制苯胺使用到贵金属作为活性组分，贵金属存在成本高的问题，通过对催化剂进行设计合成，将其催化性能发挥到最大化可以有效地节约成本。
3、cn201911349300.x公开了一种co-氧化锆/sba-15催化剂用于硝基苯加氢制备苯胺，其钴纳米颗粒分散度高，粒径小，载体比表面积大，催化剂结构新颖。该催化剂用于硝基苯选择性加氢，反应条件温和，具有较好的催化活性，对硝基苯加氢制备苯胺反应可以同时有很高的选择性(>99％)和转化率(>99％)。
4、cn201910284973.5公开了一种fe3o4@sio2@c12@nh2/pd两亲性磁性纳米材料负载钯活性粒催化剂，催化剂可以在温和条件下对硝基苯具有较高的催化效率，选择性较好，并且催化剂在外加磁场中容易分离、分离后的能够重复使用。
5、综上，硝基苯加氢制苯胺催化剂为负载型贵金属催化剂，因此
技术实现思路
1、针对现有技术中硝基苯加氢制苯胺反应中硝基苯转化和苯胺选择性较低的问题，本专利技术提供了一种二氧化硅负载型催化剂及其制备方法和其在加氢反应中的应用。本专利技术二氧化硅负载型催化剂用于加氢反应中取得良好的效果，尤其在硝基苯加氢制苯胺反应中，显著提高了硝基苯转化率和苯胺选择性。
2、本专利技术第一方面提供了一种二氧化硅负载型催化剂，以催化剂的重量为基准，该催化剂含有：
3、(a)1％-10％元素周期表中第四周期中的至少一种金属元素；
4、(b)0.1％-2.0％元素周期表第五周期或第六周期中的至少一种金属元素；
5、(c)88.0％-98.9％二氧化硅；
6、其中，所述二氧化硅为片状二氧化硅，片状二氧化硅的厚度为1-5nm。
7、上述技术方案中，所述元素周期表中第四周期中的金属元素选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌中的至少一种，优选地，选自铁，钴中的至少一种。
8、上述技术方案中，所述元素周期表中第五周期的金属元素选自钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银或锡中的至少一种，优选地，选自钌，铑中的至少一种。
9、上述技术方案中，所述元素周期表中第六周期的金属元素选自镧、铱、铂或金中的至少一种，优选地，选自铱，铂中的至少一种。
10、上述技术方案中，所述片状二氧化硅的单边长度为100-300nm。
11、上述技术方案中，所述二氧化硅负载型催化剂的介孔孔径为30-40nm，比表面积为900-1200m2·g-1。
12、上述技术方案中，所述二氧化硅负载型催化剂中，组分(a)与组分(b)以元素计的质量比为1-50，优选为5-40。
13、上述技术方案中，所述催化剂中，片状二氧化硅呈无序堆积状态。
14、本专利技术第二方面提供了上述二氧化硅负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
15、(1)将形貌诱导剂、铵盐、弱碱、二氧化硅前驱体、烷烃和水混合，干燥，得到干燥物a；
16、(2)将干燥物a依次经过含氧气氛、还原性气氛和惰性气氛处理，得到混合物b，再经酸化处理，干燥，得到干燥物c；
17、(3)将干燥物c负载组分(a)和组分(b)，活化，得到所述催化剂。
18、上述技术方案中，步骤(1)中所述的形貌诱导剂为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、硝酸锰、乙酸锰或者硫酸锰中的一种或多种；所述的铵盐为氯化铵、硝酸铵或者硫酸铵中的一种或多种；所述的弱碱为氨水或者尿素中的一种或者多种。
19、上述技术方案中，步骤(1)中所述的二氧化硅前驱体选自无定形二氧化硅、结晶态二氧化硅或拓扑结构的全硅分子筛中的至少一种，其中二氧化硅前驱体的粒子尺寸为10-1000nm，例如，无定形二氧化硅选自白炭黑或硅粉中的至少一种，优选为白炭黑，结晶态二氧化硅选自mcm-41或sba-15中的至少一种，优选为sba-15，拓扑结构的全硅分子筛选自mcm-22、beta、zsm-5、y、mor或ssz-13，优选为zsm-5中的至少一种。
20、上述技术方案中，步骤(1)中所述的烷烃为c7-c16中的一种或者多种，优选为正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基环己烷、正十二烷、正十六烷中的一种或者多种，进一步优选为正辛烷、正壬烷、甲基环己烷中的一种或者多种。
21、上述技术方案中，步骤(1)中混合的具体过程为：将形貌诱导剂、铵盐、弱碱、二氧化硅前驱体、烷烃和水在密闭容器中搅拌，搅拌时间为2-10h，搅拌温度为200-260℃。
22、上述技术方案中，步骤(1)中，弱碱以oh-计、二氧化硅前驱体以sio2计，各物质的摩尔比为：形貌诱导剂：铵盐：弱碱：二氧化硅前驱体：烷烃：水＝(1-3)：(0.05-0.5)：(0.1-0.5)：1：(0.2-1.0)：(50-200)。
23、上述技术方案中，步骤(1)中干燥前先经过离心、洗涤。具体地，离心后取固体用去离子水洗涤至ph为7.0-8.0，然后100-180℃烘干5-20h。
24、上述技术方案中，步骤(2)中将干燥物a先在含氧气氛(氧体积含量为10-100％)中于400-600℃处理4-12h，然后在还原性气氛中于450-650℃处理4-10h，最后在惰性气氛中于450-650℃处理4-6h。
25、上述技术方案中，含氧气氛可以为空气、氧气、含氧量大于10％(体积)的氧气和氮气的混合气中的一种或多种，还原性气氛可以为氢气、一氧化碳中的一种或多种，惰性气氛可以为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
26、上述技术方案中，步骤(2)中所述酸化处理所用的酸为盐酸或者硝酸中的至少一种，酸的质量浓度为3％-30％，处理温度为50-200℃，处理时间为4-72h，液固体积比为2-10。酸化处理结束后经离心，100-200℃干燥5-20h，得到干燥物c。
27、上述技术方案中，步骤(3)中所述组分(a)和组分(b)选自各自的可溶性化合物，其中，可溶性含铁化合物可以为硝酸铁或硫酸铁中至少一种，可溶性钴，钌，铑，铱，铂化合物可以分别为硝酸钴、三氯化钌、三氯化铑、三氯化铱、氯铂酸。
28、上述技术方案中，步骤(3)中负载组分(a)和组分(b)的方法为本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种二氧化硅负载型催化剂，以催化剂的重量为基准，该催化剂含有：
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述元素周期表中第四周期中的元素选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌中的至少一种；所述元素周期表中第五周期的元素选自钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银或锡中的至少一种；所述元素周期表中第六周期的元素选自镧、铱、铂或金中的至少一种。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述片状二氧化硅的单边长度100-300nm。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述二氧化硅负载型催化剂的介孔孔径为30-40nm，比表面积为900-1200m2·g-1。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述二氧化硅负载型催化剂中，组分(a)与组分(b)以元素计的质量比为1-50，优选为5-40。
6.权利要求1-5任一所述二氧化硅负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的形貌诱导剂为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、硝酸锰、乙酸
8.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的二氧化硅前驱体选自无定形二氧化硅、结晶态二氧化硅或拓扑结构的全硅分子筛中的至少一种，其中二氧化硅前驱体的粒子尺寸为10-1000nm；其中，无定形二氧化硅选自白炭黑或硅粉中的至少一种，结晶态二氧化硅选自MCM-41或SBA-15中的至少一种，拓扑结构的全硅分子筛选自MCM-22、Beta、ZSM-5、Y、MOR或SSZ-13中的至少一种。
9.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的烷烃为C7-C16中的一种或者多种，优选为正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基环己烷、正十二烷、正十六烷中的一种或者多种，进一步优选为正辛烷、正壬烷、甲基环己烷中的一种或者多种。
10.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述弱碱以OH-计、所述二氧化硅前驱体以SiO2计，各物质的摩尔比为：形貌诱导剂：铵盐：弱碱：二氧化硅前驱体：烷烃：水＝(1-3)：(0.05-0.5)：(0.1-0.5)：1：(0.2-1.0)：(50-200)。
11.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中将混合物A先在含氧气氛中于400-600℃处理4-12h，然后在还原性气氛中于450-650℃处理4-10h，最后在惰性气氛中于450-650℃处理4-6h。
12.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述酸化处理所用的酸为盐酸或者硝酸中的至少一种，酸的质量浓度为3％-30％，处理温度为50-200℃，处理时间为4-72h。
13.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中负载组分(a)和组分(b)的方法为等体积浸渍，浸渍温度为10-50℃，浸渍时间为1-20h，等体积浸渍结束后在氢气中对金属进行活化，活化温度为350-550℃，活化时间为4-20h。
14.权利要求1-5任一所述二氧化硅负载型催化剂在硝基苯加氢制苯胺反应中的应用。
15.按照权利要求14所述的应用，其特征在于，所述硝基苯加氢制苯胺的反应条件如下：温度为50-110℃，压力为0.5-0.9MPa，硝基苯质量空速为3-10h-1。
...【技术特征摘要】
1.一种二氧化硅负载型催化剂，以催化剂的重量为基准，该催化剂含有：
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述元素周期表中第四周期中的元素选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌中的至少一种；所述元素周期表中第五周期的元素选自钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银或锡中的至少一种；所述元素周期表中第六周期的元素选自镧、铱、铂或金中的至少一种。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述片状二氧化硅的单边长度100-300nm。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述二氧化硅负载型催化剂的介孔孔径为30-40nm，比表面积为900-1200m2·g-1。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述二氧化硅负载型催化剂中，组分(a)与组分(b)以元素计的质量比为1-50，优选为5-40。
6.权利要求1-5任一所述二氧化硅负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的形貌诱导剂为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、硝酸锰、乙酸锰或者硫酸锰中的一种或多种；所述的铵盐为氯化铵、硝酸铵或者硫酸铵中的一种或多种；所述的弱碱为氨水或者尿素中的一种或者多种。
8.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的二氧化硅前驱体选自无定形二氧化硅、结晶态二氧化硅或拓扑结构的全硅分子筛中的至少一种，其中二氧化硅前驱体的粒子尺寸为10-1000nm；其中，无定形二氧化硅选自白炭黑或硅粉中的至少一种，结晶态二氧化硅选自mcm-41或sba-15中的至少一种，拓扑结构的全硅分子筛选自mcm-22、beta、zsm-5、y、mor或s...
【专利技术属性】
技术研发人员：王达锐，王一棪，孙洪敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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