【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于制备异氰酸酯衍生物的，尤其涉及一种存储稳定的多异氰酸酯组合物及其制备方法。
技术介绍
1、众所周知，聚氨酯树脂涂料具有优异的耐磨性、耐化学性、耐污染性，尤其是使用由六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪(环)族异氰酸酯衍生的多异氰酸酯，其制备的聚氨酯树脂涂料还具有优异的耐候性。因此，这些多异氰酸酯常常以常温或热固化的聚氨基甲酸酯涂料的方式用于建筑、汽车、飞机、舰船、跨海大桥的涂装及其修补用涂料。
2、目前，芳香族、脂肪族或环脂族二异氰酸酯单体在催化剂存在下，通过聚合反应制备多异氰酸酯的方法是已知的，各种催化剂体系的优点和缺点在现有文献中有详尽的讨论，例如，j.prakt.chem.336(1994)185-200，cn201410002995.5，cn95113103.6，cn200310120368.3，cn200310120121.1，cn200910128728.1，cn201280059016.9。
3、然而，现有工艺制备的多异氰酸酯产品的主要缺点在于，在下游使用过程中耐潮气性能较差，客户分装使用时极易变质，严重影响了在高温高湿地区的使用。鉴于此，探索出改善存储过程中多异氰酸酯的稳定性就显得尤为重要。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于，针对现有多异氰酸酯存储稳定性存在的问题，提供一种存储稳定的多异氰酸酯组合物，我们惊奇的发现，在多异氰酸酯组合物中，碳化二亚胺结构的比例占多异氰酸酯产品的0.1-2mol
2、为了实现上述目的，本专利技术提供的技术方案如下：
3、一种存储稳定的多异氰酸酯组合物，所述组合物是由二异氰酸酯单体在催化剂体系存在下进行聚合反应，达到转化率后终止反应，得到多异氰酸酯反应液，并经分离得到多异氰酸酯组合物，所述组合物中含碳化二亚胺结构的异氰酸酯比例占多异氰酸酯产品的0.1-2mol％，产品色号≤30hazen。
4、根据本专利技术提供的多异氰酸酯组合物，一些示例中，所述多异氰酸酯组合物中包括异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、缩二脲结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、脲二酮结构、碳化二亚胺结构和脲酮亚胺结构中的一种或多种。
5、一些示例中，所述多异氰酸酯组合物为三聚体多异氰酸酯、缩二脲多异氰酸酯或者脲二酮多异氰酸酯。
6、例如，所述三聚体多异氰酸酯中可包括异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、脲二酮结构、碳化二亚胺结构和脲酮亚胺结构中的一种或多种。
7、例如，所述缩二脲多异氰酸酯中可包括缩二脲结构、碳化二亚胺结构、脲二酮结构和脲酮亚胺结构中的一种或多种。
8、例如，所述脲二酮多异氰酸酯中可包括脲二酮结构、异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、碳化二亚胺结构和脲酮亚胺结构中的一种或多种。
9、根据本专利技术提供的多异氰酸酯组合物，一些示例中，所述异氰酸酯单体选自芳香族有机异氰酸酯、脂肪族有机异氰酸酯和脂环族有机异氰酸酯中的一种或多种，优选六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、环己基二亚甲基二异氰酸酯(hmdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hxdi)、降冰片烷二亚甲基二异氰酸酯(nbdi)、环己基二异氰酸酯(chdi)、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)、2,4,4-三甲基己二异氰酸酯(tmhdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、甲基环己基二异氰酸酯(htdi)、萘二异氰酸酯(ndi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和多亚甲基多苯基多异氰酸酯(pm)中的一种或多种。
10、本专利技术的另一目的在于提供一种多异氰酸酯组合物的制备方法。
11、一种所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，所述方法由二异氰酸酯单体在催化剂体系存在下进行聚合反应，达到转化率后终止反应，得到多异氰酸酯反应液，并经分离得到多异氰酸酯组合物，所述分离处理的方式为，将多异氰酸酯反应液通过刮板蒸发器分离；优选地，所述刮板蒸发器的形式为薄膜蒸发器和/或短程蒸发器中一种或多种的组合，优选刮板蒸发器的级数为两级或三级。
12、在一种实施方案中，所述制备方法为：
13、(1)由二异氰酸酯单体在催化剂体系存在下进行聚合反应，达到转化率后终止反应，得到多异氰酸酯反应液；然后分离得到多异氰酸酯组合物。
14、(2)其中将多异氰酸酯反应液通过蒸发器分离，蒸发器的形式为薄膜蒸发器或短程蒸发器中一种或多种的组合；分离处理蒸发器的级数为两级或三级；
15、(3)所分离反应液在一级和二级之间热停留时间为5-60分钟。所分离反应液在一级和二级之间，残余二异氰酸酯单体的含量为0.5-5wt％。
16、这里所述“达到转化率”，可以理解为根据需要制得的产品而预先设定的转化率。不同类型的多异氰酸酯产品，其所需达到的转化率不同，其可以通过控制反应体系的nco％值进行换算和体现；这是本领域技术人员所熟知的，本文不再赘述。
17、申请人惊奇的发现，通过将反应液在一级和二级之间进行高温热处理，从而控制在异氰酸酯组合物中，碳化二亚胺结构的比例占多异氰酸酯产品的0.1-2％时，产品的耐潮气性能较好。
18、经过探索发现，如果在分离之前对反应液进行高温热处理，由于反应液中存在着一定量的未反应单体，基于热平衡的原因，反应液的分子量分布变化不明显，可使得最终产品分子量分布变化较小，但是会生成部分的不希望得到的脲酮亚胺，影响下游应用性能。如果对最终分离后的产品进行高温热处理，由于其中未反应的单体含量较少，在加热过程中产品会部分分解或聚合，导致产品分子量分布变化较大，而且单体含量增加，进而影响下游的应用性能。
19、本专利技术方法中，所使用的刮板蒸发器为刮膜式蒸发器，包括带有刮板的转子和带有加热夹套的蒸发器筒体部分，待分离物料通过设置在蒸发器上部的分散器，均匀分散在蒸发器筒体内壁上，物料通过重力自然下流，带有刮板的转子匀速转动将物料刮成薄薄的液膜，低沸点的游离单体从液膜逸出，未挥发的重组分及少量的残余游离单体进入下一步分离装置中。带有加热夹套的蒸发器筒体部分通过加热的导热油或者水蒸汽加热，为待分离的物料提供热量。
20、经过探索发现，一级蒸发器下液重组分热处理温度中对工艺条件的控制十分关键，所分离反应液在一级蒸发器和二级蒸发器之间重组分设置缓冲罐，根据多异氰酸酯物性不同，通过调整缓冲罐的温度，物料在此缓冲罐的停留时间以及缓冲罐残余异氰酸酯单体的含量来调整。
21、经过探索发现，如果热处理的时间太长，产品色号及粘度变化大；如果热处理时间太短，则同样起不到提升稳定性的效果。因此，一级蒸发器下液重组分在此缓冲罐中的热停留时间为5-60分钟，基于多异氰酸酯产品不同，通过选择适合的热停留时本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种存储稳定的多异氰酸酯组合物，所述组合物是由二异氰酸酯单体在催化剂存在下进行聚合反应，达到转化率后终止反应，得到多异氰酸酯反应液，并经分离得到多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述组合物中含碳化二亚胺结构的异氰酸酯比例占多异氰酸酯产品的0.1-2mol％，产品色号≤30Hazen。
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物中包括异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、缩二脲结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、脲二酮结构、碳化二亚胺结构和脲酮亚胺结构中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述异氰酸酯单体选自芳香族有机异氰酸酯、脂肪族有机异氰酸酯和脂环族有机异氰酸酯中的一种或多种，优选六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，所述方法由二异氰酸酯单体在催化剂体系存在下进行聚合反应，达到转化率后终止反应，得到多异氰酸酯反应液，并经分离得到多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述分离处理的方式为，将多异氰酸酯反应液通过刮板蒸发器分离；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当采用多级蒸发器时，所分离反应液在一级蒸发器和二级蒸发器之间重组分设置缓冲罐，一级蒸发器分离得到的重组分进入一级下液重组分缓冲罐；
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述一级蒸发器下液重组分缓冲罐中热停留温度为120-200℃。
7.一种多异氰酸酯组合物的用途，所述组合物为权利要求1-3中任一项所述的多异氰酸酯组合物，或为权利要求4-6中任一项所述的制备方法制备的多异氰酸酯组合物，所述组合物应用于各种助剂体系以及各种异氰酸酯原料体系，优选应用于在油性聚氨酯漆料、水性聚氨酯材料、耐黄变聚氨酯材料领域。
...【技术特征摘要】
1.一种存储稳定的多异氰酸酯组合物，所述组合物是由二异氰酸酯单体在催化剂存在下进行聚合反应，达到转化率后终止反应，得到多异氰酸酯反应液，并经分离得到多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述组合物中含碳化二亚胺结构的异氰酸酯比例占多异氰酸酯产品的0.1-2mol％，产品色号≤30hazen。
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物中包括异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、缩二脲结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、脲二酮结构、碳化二亚胺结构和脲酮亚胺结构中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述异氰酸酯单体选自芳香族有机异氰酸酯、脂肪族有机异氰酸酯和脂环族有机异氰酸酯中的一种或多种，优选六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、萘二异氰酸...
【专利技术属性】
技术研发人员：石滨，尚永华，张现锋，张明，李晶，薛勇勇，王京旭，姚飞洋，孙立冬，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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