一种用于合成甘油碳酸酯的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于合成甘油碳酸酯的催化剂，该催化剂是负载型氟化钾－金属氧化物／羟基磷灰石（ＫＦ－ＭＯｘ／ＨＡＰ），可用来催化碳酸二甲酯和甘油酯交换合成甘油碳酸酯。在ＫＦ－ＭＯｘ／ＨＡＰ组成中，氟化钾（ＫＦ）的重量百分比为１％－５０％，金属氧化物（ＭＯｘ）的重量百分比为１－２０％，其余为羟基磷灰石（ＨＡＰ），所述的金属氧化物可以是ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ或ＭｇＯ。本发明专利技术催化剂具有催化活性高、易于分离回收、不污染环境、不腐蚀设备、稳定性好、容易再生、可以重复使用多次等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学领域，涉及用于合成甘油碳酸酯的催化剂，具体涉及用于合成甘 油碳酸酯的负载型催化剂及其制备方法，尤其涉及碳酸二甲酯和甘油酯交换法合成甘油碳 酸酯的负载型氟化钾-金属氧化物/羟基磷灰石(KF-M0x/HAP(M = &、La、Al、Ca、Zn、Mg)) 催化剂及其制备方法。
技术介绍
甘油碳酸酯为生物基专用化学品，可广泛用作反应中间体和溶剂，例如，作为一种 环境友好型的溶剂，可替代二氯甲烷、丙酮、芳烃溶剂和其它高挥发性的有害溶剂。还可以 合成聚合物，或与异氰酸盐、丙烯酸酯类产品反应，用于涂料、胶黏剂和润滑剂等领域。此 夕卜，该产品因具备优异的溶解性能，可广泛用于个人护理品等领域。以甘油为原料生产甘油碳酸酯的方法主要有羰化法和酯交换法。羰化法主要以分 子筛和离子交换树脂、二丁基氧化锡或二丁基氧化锡为催化剂，由CO2与甘油直接合成出相 应的甘油碳酸酯，但是该路线反应条件苛刻(8. OMPa)、需使用助溶剂及催化剂易中毒、产率 低。目前，羰化法工艺路线尚处于实验室小试阶段。酯交换法是由碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙 烯酯(EC)或碳酸二甲酯(DMC)与甘油进行酯交换反应合成甘油碳酸酯的方法。因该工艺路 线甘油碳酸酯的选择性好、甘油的转化率高，是最有工业化应用前景的一条工艺路线。根据 所采用催化剂的不同，酯交换法合成甘油碳酸酯的催化剂体系又分为酶催化法和非酶催化 法。因酶催化剂对反应环境敏感及成本较高的缺点限制了酶催化法的应用。非酶催化法又 分为均相催化剂和非均相催化剂，但均相催化剂体系存在难以分离、带来三废污染及能耗 高等问题，而采用非均相催化剂体系的工艺简单，也不会因产生相应的盐而带来污染问题。 另外，非均相催化剂还可回收利用。因此，开发高效、对环境友好的对合成甘油碳酸酯的非 均相催化剂具有重要意义。目前，用于DMC和甘油酯交换反应合成甘油碳酸酯用的催化剂大多为均 相催化剂。如 Rokicki G 等(Rokicki G, Rakoczy P, Parzuchowski P, Sobiecki M. GreenChem. 7 (2005) :529_539)采用K2CO3做催化剂来合成甘油碳酸酯。Naik P U等(Naik P U, Laetitia P, Karima R, et al. Adv. Synth. Catal. 351 (2009) :1753_1756)使用对甲基 苯磺酸和咪唑盐做催化剂来合成甘油碳酸酯。采用均相催化剂，DMC和甘油酯交换反应合成甘油碳酸酯的产率虽高达90%以 上，达到平衡的时间短，但存在成本高，分离、回收困难及污染环境等问题，使其工业化应用 受到限制。为了克服均相催化剂的缺点，CN101287720A中采用LiOH/CaO或LiCl/Ca(OH)2 做催化剂来合成甘油碳酸酯，甘油碳酸酯的产率虽可达95 %以上，但是使用该催化剂时反 应速率太慢(8-9h)增加了生产成本。Ochoa-Go' mez J R 等(Jos6R. 0choa_G0mez，Olga Gomez-Jimenez-Aberasturi, Belen Maestro-Madurga, et al. Appl. Catal. A :General 366(2009)315-324)较系统地研究了 CaCO3, MgO，Amberlyst A260H等固体催化剂对合成甘 油碳酸酯的影响，结果发现，采用CaO催化剂时，甘油碳酸酯的产率可达到95 %以上，但是该催化剂对反应原料中的水较敏感，特别是采用生物基甘油时，需要对反应原料严格除水， 使工艺复杂化并增加了生产成本。羟基磷灰石Caltl(PO4)6(OH)2(HAP)具有独特的晶体结构，其表面存在碱性中心位， 作为一种固体碱催化剂，广泛应用于酯化反应、酯交换反应、Michael加成等领域(Chen W, Huang Z L, Liu Y, et al. Catal Commun. 9 (2008) :516_519)；同时它又具有很强的离子交 换性能，可用金属离子进行改性，而且改性金属离子的差异可以调变HAP的表面碱性能使 它在催化方面得到广泛应用。目前，使用氟化钾-金属氧化物/羟基磷灰石做催化剂来催化碳酸二甲酯和甘油 酯交换合成甘油碳酸酯尚没有报道。
技术实现思路
本专利技术的任务是供一种用于酯交换法合成甘油碳酸酯的催化剂。本专利技术的另一个任务是提供这种用于酯交换法合成甘油碳酸酯的催化剂的制备 方法。实现本专利技术的技术方案如下本专利技术提供的用于酯交换法合成甘油碳酸酯的催化剂，由氟化钾(KF)和金属氧 化物(MOx)负载在羟基磷灰石(HAP)上组成，其中氟化钾(KF)的重量百分比为1_50%，金 属氧化物(MOx)的重量百分比为1_20%，其余为羟基磷灰石(HAP)，其中的金属氧化物是 Zr02、La2O3 > A1203、CaO> ZnO 或 MgO。本专利技术提供的用于酯交换法合成甘油碳酸酯的负载型氟化钾-金属氧化物/羟基 磷灰石催化剂用下式I表示KF-M0x/HAP (I)其中M 是 Zr、La、Al、Ca、Zn 或 Mg ；χ为与M的化合价相匹配的使MOx的化合价之和等于零的化学计量数。本专利技术提供的用于酯交换法合成甘油碳酸酯的负载型氟化钾-金属氧化物/羟基 磷灰石催化剂的制备方法包括以下步骤步骤一分别将磷酸氢二铵溶于蒸馏水中，配成质量百分比为3. 8%的溶液，将硝酸 钙溶于蒸馏水中，配成质量百分比为6. 5%的溶液；步骤二用水浴控制温度在70°C左右，在搅拌的条件下，将步骤①配置的磷酸氢二 铵溶液和硝酸钙溶液并流加入烧杯中，同时用质量百分比为25-28%的氨水溶液控制溶液 的PH为9-10，反应时间控制在1小时，反应完毕后会有白色沉淀物生成，室温下陈化24小 时后用蒸馏水洗涤沉淀至滤液PH值等于7 ；步骤三将步骤二所得的沉淀物放入烘箱中于110°C的温度下干燥12小时，然后 放入马弗炉中以900°c的温度焙烧4小时，取出得到的白色粉末状物为羟基磷灰石(HAP)； HAP粉末X射线衍射图谱(XRD)见图1，根据XRD图中特征峰确认为羟基磷灰石；步骤四将KF和所制备终产物中的金属氧化物相对应的硝酸盐溶解于同一份蒸馏 水中，配成KF的质量百分比为1_50%，以金属氧化物的质量百分比计为1-15%的KF和相应硝酸盐的混合溶液；步骤五称取步骤三所制得的羟基磷灰石(HAP)加入到步骤四所得的混合溶液中， 混和溶液与羟基磷灰石(HAP)的体积质量比为1. 5，在90-100°C的温度下加热干燥，将得到 的白色固状物放入烘箱，在110°C的温度下干燥12小时，最后将干燥后的白色固状物放入 马弗炉中以300-700°C的温度焙烧4小时，取出得到的白色固状物即为本专利技术用于合成甘 油碳酸酯的负载型氟化钾_金属氧化物/羟基磷灰石催化剂。用原子吸收法测定本专利技术催化剂中K原子和金属原子M的含量，其中选取固定KF 和MOx含量的KF-La2O3AiAP和KF-ZnO/HAP催化剂中K和Zn、La的元素分析结果列于表1。 从原子吸收光谱结果可知K和Zn、La均负载到HAP上。表1 KF-La203/HAP和KF_La203/HAP催化剂中F和La及Zn的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于合成甘油碳酸酯的催化剂，由氟化钾（ＫＦ）和金属氧化物（ＭＯｘ）负载在羟基磷灰石（ＨＡＰ）上组成，用以下式Ⅰ表示ＫＦ－ＭＯｘ／ＨＡＰ（Ⅰ）其中：Ｍ是Ｚｒ、Ｌａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ或Ｍｇ；ｘ为与Ｍ的化合价相匹配的使金属氧化物（ＭＯｘ）的化合价之和等于零的化学计量数；氟化钾（ＫＦ）的重量百分比为１％－５０％，金属氧化物（ＭＯｘ）的重量百分比为１－２０％，余量为羟基磷灰石（ＨＡＰ）。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：白荣献，李光兴，王庶，梅付名，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]