【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于绿色催化合成领域，具体涉及一种用于环氧化物固定二氧化碳合成环状碳酸酯的催化剂及其制备方法。
技术介绍
1、目前全球大气二氧化碳浓度现已超过400ppm,根据国际气候变化委员会(ipcc)预测，到2100年，大气中二氧化碳的含量将会增至570ppm，全球温度上升1.9℃左右，造成土地沙漠化以及物种灭绝加剧。对于气候变化的考虑,因此要大力减少大气中二氧化碳的积累。二氧化碳作为一种稳定、易得、绿色的c1来源，可作为碳源来合成有价值的化学品。二氧化碳中碳处于其最高氧化态，具有内在惰性，其化学转化过程需要大量的能量输入。克服二氧化碳转化能量障碍的一种可行方法是使用高活性反应物来补偿其化学惰性，并合理设计催化剂以降低活化能，二氧化碳与环氧化物反应的环加成反应(cce)中以提供五元环状碳酸酯是有商业价值的合成路线。得到的产物为五元环状碳酸酯，可以用作锂离子电池电解质，非质子极性溶剂，也可以聚合制备聚碳酸酯或者制备非异氰酸酯聚氨酯等。一系列催化剂被开发出来以促进二氧化碳与环氧化物的环加成反应，金属络合物催化剂和有机催化剂已被探索并成功应用于cce反应。
2、在传统的cce反应中,二元氢键有机催化剂和单组份(含卤素)氢键有机催化剂有着很好的催化效果。其中氢键供体活化了环氧化物,卤素阴离子进攻亚甲基碳使得环氧化物进而开环。在大多数情况下，卤化物阴离子被认证为必要的助催化剂。但是卤化物阴离子对工艺设备具有腐蚀的负面影响,对环境也有污染以及它们对环状碳酸酯进一步应用的干扰；有机金属催化剂在催化反应中有金属残留，产品中容易残留毒
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本专利技术提供了一种可以在相对温和的条件下，将二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯的方法，该方法所用催化剂不含金属，不含卤素，不需要溶剂，合成催化剂的原料胆碱可以从生物机体中获得。
2、本专利技术提出一种环状碳酸酯的合成方法，采用式i所示的羟基吡啶胆碱离子对催化剂，催化式ii所示的环氧化物与二氧化碳进行环加成反应，得到环状碳酸酯类化合物，
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4、式i所示的羟基吡啶胆碱离子对催化剂由羟基吡啶与有机碱反应合成；式ii所示环氧化物的r1、r2独立地选自氢、c1～c4支链/直链的烷基、乙烯基、烯丁基、苯基、卤素取代的苯基、氯/溴取代的烷基或者r3-o-ch2-，所述的r3选自苯基、c1～c4支链或直链的烷基、被c1～c3的烷基取代的苯基或者烯丙基；或者r1和r2是连接成碳六元环。
5、优选地，式ii所示环氧化物的r1选自氢，r2选自c1～c4支链/直链的烷基、乙烯基、烯丁基、苯基、卤素取代的苯基、氯/溴取代的烷基或者r3-o-ch2-，所述的r3选自苯基、c1～c4支链/直链的烷基、被c1～c3的烷基取代的苯基或者烯丙基；或者r2选自氢，r1选自c1～c4支链/直链的烷基、乙烯基、烯丁基、苯基、卤素取代的苯基、氯/溴取代的烷基或者r3-o-ch2-，所述的r3选自苯基、c1～c4支链/直链的烷基、苯基取代的c1～c3的烷基或者烯丙基；或者r1选自苯基，r2选自苯基。
6、进一步优选地，所述式ii所示的的环氧化物选自如下所示的式1～15的化合物：
7、
8、式i所示的羟基吡啶胆碱离子对催化剂的制备方法为：
9、步骤一，无水无氧条件下，在惰性气体或氮气氛围中，加入有机碱和羟基吡啶，再加入乙醇或乙酸乙酯进行反应；
10、步骤二，待反应结束后，分离出羟基吡啶胆碱离子液体，进行真空干燥处理后得到催化剂；
11、其中，所述的有机碱为氢氧化胆碱；所述的羟基吡啶为2-羟基吡啶、3-羟基吡啶或4-羟基吡啶；所述的氢氧化胆碱与羟基吡啶的反应投料摩尔比为1：2～2：1；所述的反应温度为70～80℃，反应时间为24～48h；所述的分离操作为在70～80℃下减压蒸馏；所述的真空干燥操作为在70～80℃下在真空中干燥24～36h。
12、环状碳酸酯类化合物的制备方法为：无水无氧条件下，在惰性气体或氮气氛围中，向反应容器中加入式i所示的羟基吡啶胆碱离子对催化剂和式ii所示的环氧化物，通入二氧化碳，加热反应容器，待反应结束后分离得到产物；
13、其中，式i所示的羟基吡啶胆碱离子对催化剂和式ii所示的环氧化物的反应投料摩尔比为1：10～1：100；所述的反应温度为25-120℃，反应时间为1～24h，反应初始压力为0.1-2.0mpa。所述的分离操作为使用色谱柱分离；
14、优选地，采用式i的羟基吡啶胆碱离子对催化剂对式1～15所示的环氧单体与二氧化碳的环加成反应进行催化，得到式16～30的环状碳酸酯类化合物：
15、
16、
17、本专利技术的有益效果为：
18、(1)本专利技术通过上述催化体系，提供了一种可以在相对温和的条件下，将二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯的方法。该方法所用催化剂不含金属，在生物医药等有严格金属毒素残留限制的领域有巨大的商业价值。
19、(2)本专利技术所用的催化体系，不含卤素，不需要溶剂，对一般铝制品金属容器没有腐蚀性，在生产过程中具有巨大的价值。
20、(3)合成催化剂的原料羟基吡啶和胆碱，原料简单易得，催化剂制备较容易，价格低廉天然绿色。
21、(4)本专利技术所用的催化体系，反应条件温和，可以得到较高的产率(＞90％)。
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1.一种用于环氧化物固碳合成环状碳酸酯类化合物的催化剂的制备方法，其特征在于：采用式I所示的羟基吡啶胆碱离子对催化剂，催化式II所示的环氧化物与二氧化碳进行环加成反应，得到环状碳酸酯类化合物，
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式I的羟基吡啶胆碱离子对催化剂的制备方法为：
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机碱为氢氧化胆碱；所述的羟基吡啶为2-羟基吡啶、3-羟基吡啶或4-羟基吡啶。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化胆碱与羟基吡啶的反应投料摩尔比为1：2～2：1；所述的反应温度为70～80℃，反应时间为24～48h；所述的分离操作为在70～80℃下减压蒸馏；所述的真空干燥操作为在70～80℃下在真空中干燥24～36h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环状碳酸酯类化合物的制备方法为：无水无氧条件下，在惰性气体或氮气氛围中，向反应容器中加入式I所示的羟基吡啶胆碱离子对催化剂和式II所示的环氧化物，通入二氧化碳，加热反应容器，待反应结束后分离得到产物。
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7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式II所示环氧化物的R1选自氢，R2选自C1～C4支链/直链的烷基、乙烯基、烯丁基、苯基、卤素取代的苯基、氯/溴取代的烷基或者R3-O-CH2-，所述的R3选自苯基、C1～C4支链/直链的烷基、被C1～C3的烷基取代的苯基或者烯丙基；
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式II所示的的环氧化物选自式1～15的化合物：
9.如权利要求1～8所述制备方法制得的一种催化剂。
...【技术特征摘要】
1.一种用于环氧化物固碳合成环状碳酸酯类化合物的催化剂的制备方法，其特征在于：采用式i所示的羟基吡啶胆碱离子对催化剂，催化式ii所示的环氧化物与二氧化碳进行环加成反应，得到环状碳酸酯类化合物，
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式i的羟基吡啶胆碱离子对催化剂的制备方法为：
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机碱为氢氧化胆碱；所述的羟基吡啶为2-羟基吡啶、3-羟基吡啶或4-羟基吡啶。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化胆碱与羟基吡啶的反应投料摩尔比为1：2～2：1；所述的反应温度为70～80℃，反应时间为24～48h；所述的分离操作为在70～80℃下减压蒸馏；所述的真空干燥操作为在70～80℃下在真空中干燥24～36h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环状碳酸酯类化合物的制备方法为：无水无氧条件下，在惰性气体或氮气氛围中...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭凯，朱天昱，何军，李振江，徐玥，钱东，孙戒，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：
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