一种制备二茂铁基查尔酮的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备二茂铁基查尔酮的方法：第一步，向反应器中加入ａｍｏｌ取代苯丙烯酸和ｂｍｏｌ五氯化磷，于２０～１００℃搅拌反应１～５ｈ；第二步，向反应器中再加入ｃｍｌ溶剂、ｄｍｏｌ二茂铁和ｅｍｏｌ路易斯酸，加热至２５℃～回流温度，反应０．５～３ｈ；第三步，减压蒸除二硫化碳，剩余固体加入ｆｍｏｌ水中，再加入碳酸氢钠至不再有气泡产生为止，然后过滤，过滤所得固体先用强酸洗涤，再用氢氧化钠水溶液洗涤，最后用水冲洗，所得固体即为二茂铁基查尔酮；ａ∶ｂ∶ｃ∶ｄ∶ｅ＝１∶（１～２）∶（１５０～８４５）∶（０．５～０．８３）∶（０．５～２．５），ｆ≥５５０ｄ。该方法能高产率、高纯度的制备二茂铁基查尔酮。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学合成领域，特别涉及。
技术介绍
现有制备二茂铁基查尔酮的方法一般是用乙酰基二茂铁与相应的取代苯甲醛发 生knoevenagel反应生成二茂铁基查尔酮，其反应式如下所示 用以上方法制备二茂铁基查尔酮首先要制备单乙酰基二茂铁，由于二茂铁特殊 性，进行傅克反应生成单乙酰基二茂铁的同时会生成双乙酰基二茂铁，所以要制备高纯度 的单乙酰基二茂铁操作较为繁琐。然而单乙酰基二茂铁的纯度决定了发生knoevenagel反 应生成二茂铁基查尔酮的纯度。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，该方法能高产率、高纯度 的制备二茂铁基查尔酮。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案—种制备二茂铁基查尔酮的方法，其包括以下步骤第一步，向反应器中加入amol取代苯丙烯酸和bmol五氯化磷，于20 100°C搅拌 反应1 5h ；第二步，向反应器中再加入cml溶剂、dmol 二茂铁和emol路易斯酸，加热至 25 °C 回流温度，反应0. 5 3h ；第三步，减压蒸除所述溶剂，剩余固体加入fml水中，再加入碳酸氢钠至不再有气 泡产生为止，然后过滤，过滤所得固体先用强酸洗涤，再用氢氧化钠洗涤，最后用水冲洗，所 得固体即为二茂铁基查尔酮；所述取代苯丙烯酸的结构式为 中一种；R = H、甲基、硝基、卤素或甲氧基；R’ = H、甲基、硝基、卤素或甲氧基；R” =H、甲基、硝基、卤素或甲氧基；R’，，= H、甲基、硝基、卤素或甲氧基；R””= H、甲基、硝基、卤 素或甲氧基；a b c d e = 1 (1 2) (150 845) (0. 5 0. 83) (0. 5 2. 5), f ^ 550d ；所述第二步中加入的溶剂为二硫化碳，二氯甲烷，氯仿或1，2-二氯乙烷中 的一种。所述第一步中，搅拌反应的温度为20 70°C。所述第二步中，反应时间为0.5 1.5h。所述第三步中，所述强酸为盐酸或者硫酸。所述取代苯丙烯酸的结构式为 其中R = H。所述路易斯酸为无水氯化锌、无水氯化铝、三氟化硼或无水氯化铁中一种。所述盐酸或者硫酸的质量分数为5% 10%。所述第三步中，氢氧化钠的质量分数为5% 10%。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点本专利技术通过取代苯丙烯酸和五氯化磷反 应生成取代苯丙烯酰氯，再与二茂铁发生傅克反应制备二茂铁基查尔酮。通过本专利技术的方 法能高产率、高纯度的制备二茂铁基查尔酮。具体实施方式本专利技术，首先取代苯丙烯酸和五氯化磷反应生成 取代苯丙烯酰氯，然后再向反应器中加入二硫化碳、路易斯酸和二茂铁，发生傅克反应会生 成二茂铁基查尔酮，其反应式如下所示 下面结合本专利技术较佳的具体实施例对本专利技术作进一步详细说明。实施例1 第一步，向反应器中加入取代苯丙烯酸和五氯化磷，加热至20 100°C，搅拌反应 1 5h，取代苯丙烯酸和五氯化磷的摩尔比为1 (1 2)；第二步，向反应器中再加入溶剂、二茂铁和路易斯酸，加热至25°C 反应器发生回 流的温度，反应0. 5 3h，加入溶剂的毫升数是加入取代苯丙烯酸的摩尔数的150 845 倍，取代苯丙烯酸和二茂铁的摩尔比为1 (0.5 0.83)，取代苯丙烯酸和路易斯酸的摩尔 比为 1 (0. 5 2. 5)；第三步，减压蒸除第二步中加入的溶剂，剩余固体加入水中，加入水的毫升数为第 二步中加入二茂铁的摩尔数的550倍以上，再加入碳酸氢钠至不再有气泡产生为止，然后 过滤，过滤所得固体先用质量分数为5% 10%强酸洗涤，再用质量分数为5% 10%氢氧 化钠洗涤，最后用水洗，冲洗掉固体物质表面附着的碱液，使其表面呈中性，所得固体即为 二茂铁基查尔酮，产率为80 87%。取代苯丙烯酸的结构式为 中一种；R = H、甲基、硝基、卤素或甲氧基；R’ = H、甲基、硝基、卤素或甲氧基；R” =H、甲基、硝基、卤素或甲氧基；R’，，= H、甲基、硝基、卤素或甲氧基；R””= H、甲基、硝基、卤 素或甲氧基；路易斯酸可以选用无水氯化锌、无水氯化铝、三氟化硼或无水氯化铁中一种， 优选无水氯化铝。实施例2第一步，向反应器中加入0. Olmol肉桂酸和0. 012mol五氯化磷，加热至20°C并搅 拌反应2h ；第二步，向反应器中再加入4. 8ml 二硫化碳、0. 008mol 二茂铁、0. Olmol无水氯化 铝，加热至45 °C并保温反应3h ；第三步，减压蒸除二硫化碳，剩余固体加入5. 5ml水，再加入碳酸氢钠至不再有气泡产生为止，然后过滤，过滤所得固体先用质量分数为5%盐酸洗涤，再用质量分数为 5%氢氧化钠洗涤，最后用水洗至滤液呈中性，得2. 17g紫红色固体，即为二茂铁基查尔 酮，产率为86% ；用高效液相色谱仪(厂家美国Waters公司，型号600E ；色谱柱规格 Venusil-MP C18色谱柱，载碳量18%，粒径5μπι。)采用外标法检测(液相组成二氯甲 烷环己烷=1 5(体积比))其纯度为:95%0m. p. 139 140°C，(1H-WR(CDCl3JOi)MJM 标，δ :ppm) :4· 16(s，5H，C5H5)，4· 53(s，2H，C5H4)，4· 88(s，2H，C5H4)，7· 03(d，J = 14. 6Hz， 1H, = CH), 7. 31-7. 69 (m, 5H, ArH), 7. 79 (d, J = 15. IHz, IH = CH))。实施例3第一步，向反应器中加入0. Olmol肉桂酸和0. 016mol五氯化磷，加热至50°C并搅拌反应3. 5h ；第二步，向反应器中再加入6ml 二硫化碳、0. 005mol 二茂铁、0. 015mol无水氯化 锌，加热至70°C并保温反应2h ；第三步，减压蒸除二硫化碳，剩余固体加入Ilml水，再加入碳酸氢钠至不再有 气泡产生为止，然后过滤，过滤所得固体先用质量分数为10%盐酸洗涤，再用质量分数为 10%氢氧化钠洗涤，最后用水洗至滤液呈中性，得1.33g紫红色固体为二茂铁基查尔酮，产 率为84% ；用高效液相色谱仪检测其纯度为94%。实施例4第一步，向反应器中加入0. Olmol肉桂酸和0. 02mol五氯化磷，加热至100°C并搅 拌反应Ih ；第二步，向反应器中再加入2. 5ml 二硫化碳、0. 006mol 二茂铁、0. 025mol无水氯化 铁，加热至反应器发生回流，并保持该温度反应Ih ；第三步，减压蒸除二硫化碳，剩余固体加入9ml水，再加入碳酸氢钠至不再有气泡 产生为止，然后过滤，过滤所得固体先用质量分数为5%硫酸洗涤，再用质量分数为10%氢 氧化钠洗涤，最后用水洗至滤液呈中性，得1.55g紫红色固体，即为二茂铁基查尔酮，产率 为82% ；用高效液相色谱仪检测其纯度为96%。实施例6第一步，向反应器中加入0. 01mol4-硝基苯丙烯酸和0. 02mol五氯化磷，加热至 85°C并搅拌反应Ih;第二步，向反应器中再加入2. 5ml 二硫化碳、0. 006mol 二茂铁、0. 025mol无水氯化 铁，加热至反应器发生回流，并保持该温度反应2h ；第三步，减压蒸除二硫化碳，剩余固体加入9ml水，再加入碳酸氢钠至不再有气泡 产生为止，然后过滤，过滤所得固体先用质量分数为5%本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备二茂铁基查尔酮的方法，其特征在于，其包括以下步骤：　　第一步，向反应器中加入ａｍｏｌ取代苯丙烯酸和ｂｍｏｌ五氯化磷，于２０～１００℃搅拌反应１～５ｈ；　　第二步，向反应器中再加入ｃｍｌ溶剂、ｄｍｏｌ二茂铁和ｅｍｏｌ路易斯酸，加热至２５℃～回流温度，反应０．５～３ｈ；　　第三步，减压蒸除所述溶剂，剩余固体加入ｆｍｌ水中，再加入碳酸氢钠至不再有气泡产生为止，然后过滤，过滤所得固体先用强酸洗涤，再用氢氧化钠水溶液洗涤，最后用水冲洗，所得固体即为二茂铁基查尔酮；　　所述取代苯丙烯酸的结构式为：　　＊＊＊　　中一种；Ｒ＝Ｈ、甲基、硝基、卤素或甲氧基；Ｒ’＝Ｈ、甲基、硝基、卤素或甲氧基；Ｒ”＝Ｈ、甲基、硝基、卤素或甲氧基；Ｒ’”＝Ｈ、甲基、硝基、卤素或甲氧基；Ｒ””＝Ｈ、甲基、硝基、卤素或甲氧基；ａ∶ｂ∶ｃ∶ｄ∶ｅ＝１∶（１～２）∶（１５０～８４５）∶（０．５～０．８３）∶（０．５～２．５），ｆ≥５５０ｄ；所述第二步中加入的溶剂为二硫化碳，二氯甲烷，氯仿或１，２－二氯乙烷中的一种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘玉婷，陈昫，陈丹，尹大伟，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：87[中国|西安]