【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于熔盐腐蚀领域，具体涉及一种氯化物熔盐体系用ag/agcl参比电极及其制备方法。
技术介绍
1、金属材料的熔盐腐蚀主要是一个电化学过程，电化学测量方法在熔盐腐蚀研究中的应用极大地促进了相关过程的明晰与内在机制的揭示。在腐蚀电化学研究中，通常需使用一个电极电位不变的电极作为基准，以实现待测电极样品性能测试，这个基准电极即为参比电极。然而，不同于水溶液环境，熔盐环境苛刻、相关过程影响因素复杂，加之不同的熔盐体系所使用的参比电极内盐各不相同，并没有通用的熔盐用参比电极。因此，研究制备出稳定性高、重现性好的参比电极是熔盐电化学研究的关键之一。
2、ag/agcl是氯化物熔盐中常用的参比电极体系，这是由于ag/ag+参比电对在氯化物熔盐中具备可逆性良好、交换电流密度大等特点。除了参比电对外，隔膜材料的选择和结构设计对于熔盐体系用参比电极的性能至关重要，这亦是瓶颈难题。隔膜一方面起到隔绝电极内盐和外盐环境的作用，防止内盐中agcl泄露到外面；另一方面起到导线的作用，形成闭合回路。隔膜材料需要具备稳定性好、耐高温、耐腐蚀、膜电阻较小等特点，另外，其在熔盐体系下应用时，隔膜两边的不对称电位(接界电位)应尽可能的小并保持稳定。公开号cn109752427a的中国专利申请提出了一种用于高温熔盐体系的合金参比电极及其制备，通过在绝缘套管上开微孔的方式形成导电回路，但是开孔会导致电极内盐和外盐之间显著的物质交换，影响参比电极稳定性。公开号cn2685874y的中国专利申请提出了一种高温全密封式参比电极，采用石英玻璃作为隔膜，用于
3、对隔膜材料进行掺杂改性是提高参比电极稳定性的途径之一。中国科学院上海冶金研究所马樟源等采用市售陶瓷管为隔膜材料，研究了陶瓷中的氧化物含量对nacl-kcl熔盐体系下ag/agcl电极电位的影响，发现陶瓷中微量na2o·k2o的掺杂不会在隔膜两端形成明显的不对称电位，但当陶瓷隔膜不止对钠离子和钾离子导电时，则会产生不对称电位，影响参比电极性能。可见，提高离子导电性的隔膜掺杂改性方法并不一定会产生有益效果，当隔膜中的导电离子难以选择性控制时，降低隔膜的离子电导率反而有利于降低接界电位，但此时应注意膜电阻过大的问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种稳定性强、重现性好、响应灵敏、使用寿命长的氯化物熔盐体系用ag/agcl参比电极及其制备方法，以稳定可靠地开展熔盐腐蚀电化学测试与研究。
2、为了达到上述目的，本专利技术的技术方案如下：
3、一种氯化物熔盐体系用ag/agcl参比电极，包括银丝电极、密封塞、电极套管、电极内盐，电极套管中装有电极内盐，电极套管的上开口端安装密封塞，电极套管内腔抽真空或填充惰性气体保护，银丝电极的下端浸在电极套管的电极内盐中，电极套管的下封口端打磨成0.05～0.3mm厚的薄膜；电极内盐为licl、kcl和agcl组成的氯化物熔盐体系，电极套管由nb5+掺杂的莫来石制备而成。
4、所述的氯化物熔盐体系用ag/agcl参比电极，按质量百分比计，nb5+掺杂的莫来石组成和含量如下：al2o3 68～78％，sio220～28％，nb2o5 0.1～5％；按质量百分比计，电极内盐的组成和含量如下：agcl为0.5～5％，licl、kcl的质量比例为45:55。
5、所述的氯化物熔盐体系用ag/agcl参比电极，银丝电极浸入电极内盐的一端绕制呈螺旋型。
6、所述的氯化物熔盐体系用ag/agcl参比电极，电极套管上开口端的密封塞为耐高温无机胶凝固而成或采用活塞。
7、所述的氯化物熔盐体系用ag/agcl参比电极，银丝电极未浸入电极内盐的区域套有绝缘陶瓷管，绝缘陶瓷管的上下两开口端分别通过上堵头、下堵头密封，上堵头、下堵头为耐高温无机胶凝固而成；绝缘陶瓷管穿设于密封塞，套有绝缘陶瓷管的银丝电极固定连接于密封塞，未浸入电极内盐的银丝电极上端作为引线端外露并从电极套管的上开口端引出，绝缘陶瓷管的上端高出电极套管的上开口端。
8、所述的氯化物熔盐体系用ag/agcl参比电极，银丝电极上端焊接异种金属丝，异种金属丝包括但不限于：ni、ni-cr或fe-cr丝；位于焊点处附近的银丝电极与异种金属丝的未浸入电极内盐区域套有绝缘陶瓷管，绝缘陶瓷管的上下两开口端分别通过上堵头、下堵头密封，上堵头、下堵头为耐高温无机胶凝固而成；绝缘陶瓷管穿设于密封塞，套有绝缘陶瓷管的银丝电极、异种金属丝固定连接于密封塞，异种金属丝的一端作为引线端外露并从电极套管的上开口端引出，绝缘陶瓷管的上端高出电极套管的上开口端。
9、一种氯化物熔盐体系用ag/agcl参比电极的制备方法，包括以下步骤：
10、(1)隔膜制备：将电极套管的下封口端打磨成0.05～0.3mm厚的薄膜，作为参比电极隔膜，使用超声波清洗机进行清洗后用酒精清洗吹干；
11、(2)预活化：将打磨后电极套管的下封口端朝下竖直置于装有混合均匀的45wt.licl-55wt.％kcl共晶盐的坩埚中，将坩埚放入井式炉中，在真空或惰性气体保护下，电极套管的下封口端在500～700℃下保温浸泡20～500h，取出冷却至室温，用超声波清洗机以及酒精分别清洗后吹干；
12、(3)烘盐：准确称量电极内盐的licl、kcl和agcl，放入研钵中充分研磨混合均匀，装入电极套管中；电极内盐在封装前经过烘干处理，将电极套管排列固定置于坩埚中，将坩埚放入井式炉中，在真空或惰性气体保护下，烘干温度200～300℃，烘干时间20～100h，在炉中自然冷却至室温后取出；
13、(4)封装。
14、所述的氯化物熔盐体系用ag/agcl参比电极的制备方法，步骤(4)中，封装采用以下之一项进行操作：
15、(1)将银丝电极下端绕制呈螺旋结构，插入电极套管中，电极套管内腔抽真空或填充惰性气体保护，并用耐高温无机胶或活塞密封电极套管的上开口端；
16、(2)银丝电极未浸入电极内盐的区域套上绝缘陶瓷管，并用耐高温无机胶封装绝缘陶瓷管的两端开口处，将银丝电极下端绕制呈螺旋结构，插入电极套管中，电极套管内腔抽真空或填充惰性气体保护，并用耐高温无机本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种氯化物熔盐体系用Ag/AgCl参比电极，其特征在于，包括银丝电极、密封塞、电极套管、电极内盐，电极套管中装有电极内盐，电极套管的上开口端安装密封塞，电极套管内腔抽真空或填充惰性气体保护，银丝电极的下端浸在电极套管的电极内盐中，电极套管的下封口端打磨成0.05～0.3mm厚的薄膜；电极内盐为LiCl、KCl和AgCl组成的氯化物熔盐体系，电极套管由Nb5+掺杂的莫来石制备而成。
2.按照权利要求1所述的氯化物熔盐体系用Ag/AgCl参比电极，其特征在于，按质量百分比计，Nb5+掺杂的莫来石组成和含量如下：Al2O3 68～78％，SiO2 20～28％，Nb2O5 0.1～5％；按质量百分比计，电极内盐的组成和含量如下：AgCl为0.5～5％，LiCl、KCl的质量比例为45:55。
3.按照权利要求1所述的氯化物熔盐体系用Ag/AgCl参比电极，其特征在于，银丝电极浸入电极内盐的一端绕制呈螺旋型。
4.按照权利要求1所述的氯化物熔盐体系用Ag/AgCl参比电极，其特征在于，电极套管上开口端的密封塞为耐高温无机胶凝固而成或采用活塞。>
5.按照权利要求1所述的氯化物熔盐体系用Ag/AgCl参比电极，其特征在于，银丝电极未浸入电极内盐的区域套有绝缘陶瓷管，绝缘陶瓷管的上下两开口端分别通过上堵头、下堵头密封，上堵头、下堵头为耐高温无机胶凝固而成；绝缘陶瓷管穿设于密封塞，套有绝缘陶瓷管的银丝电极固定连接于密封塞，未浸入电极内盐的银丝电极上端作为引线端外露并从电极套管的上开口端引出，绝缘陶瓷管的上端高出电极套管的上开口端。
6.按照权利要求1所述的氯化物熔盐体系用Ag/AgCl参比电极，其特征在于，银丝电极上端焊接异种金属丝，异种金属丝包括但不限于：Ni、Ni-Cr或Fe-Cr丝；位于焊点处附近的银丝电极与异种金属丝的未浸入电极内盐区域套有绝缘陶瓷管，绝缘陶瓷管的上下两开口端分别通过上堵头、下堵头密封，上堵头、下堵头为耐高温无机胶凝固而成；绝缘陶瓷管穿设于密封塞，套有绝缘陶瓷管的银丝电极、异种金属丝固定连接于密封塞，异种金属丝的一端作为引线端外露并从电极套管的上开口端引出，绝缘陶瓷管的上端高出电极套管的上开口端。
7.一种权利要求1至6之一所述的氯化物熔盐体系用Ag/AgCl参比电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.按照权利要求7所述的氯化物熔盐体系用Ag/AgCl参比电极的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，封装采用以下之一项进行操作：
9.按照权利要求8所述的氯化物熔盐体系用Ag/AgCl参比电极的制备方法，其特征在于，在封装前，银丝电极表面用砂纸打磨、超声清洗，再经稀盐酸进行酸洗，最后依次用水和无水乙醇清洗、冷风吹干。
10.按照权利要求7所述的氯化物熔盐体系用Ag/AgCl参比电极的制备方法，其特征在于，除了AgCl盐组分外，电极内盐与外盐成分相同；预活化用的共晶盐中不含AgCl，其他成分与电极内盐成分相同。
...【技术特征摘要】
1.一种氯化物熔盐体系用ag/agcl参比电极，其特征在于，包括银丝电极、密封塞、电极套管、电极内盐，电极套管中装有电极内盐，电极套管的上开口端安装密封塞，电极套管内腔抽真空或填充惰性气体保护，银丝电极的下端浸在电极套管的电极内盐中，电极套管的下封口端打磨成0.05～0.3mm厚的薄膜；电极内盐为licl、kcl和agcl组成的氯化物熔盐体系，电极套管由nb5+掺杂的莫来石制备而成。
2.按照权利要求1所述的氯化物熔盐体系用ag/agcl参比电极，其特征在于，按质量百分比计，nb5+掺杂的莫来石组成和含量如下：al2o3 68～78％，sio2 20～28％，nb2o5 0.1～5％；按质量百分比计，电极内盐的组成和含量如下：agcl为0.5～5％，licl、kcl的质量比例为45:55。
3.按照权利要求1所述的氯化物熔盐体系用ag/agcl参比电极，其特征在于，银丝电极浸入电极内盐的一端绕制呈螺旋型。
4.按照权利要求1所述的氯化物熔盐体系用ag/agcl参比电极，其特征在于，电极套管上开口端的密封塞为耐高温无机胶凝固而成或采用活塞。
5.按照权利要求1所述的氯化物熔盐体系用ag/agcl参比电极，其特征在于，银丝电极未浸入电极内盐的区域套有绝缘陶瓷管，绝缘陶瓷管的上下两开口端分别通过上堵头、下堵头密封，上堵头、下堵头为耐高温无机胶凝固而成；绝缘陶瓷管穿设于密封塞，套有绝缘陶瓷管的银丝电极固定连接于密封塞，未浸入电极...
【专利技术属性】
技术研发人员：张雪，许晴，冀萌盟，李欣，杨晓光，李瑛，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：
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