用于环己酮肟气相重排反应的改性全硅分子筛催化剂及其制备方法技术

技术编号：40009193 阅读：8 留言：0更新日期：2024-01-16 15:00

本发明专利技术提供了一种用于环己酮肟气相重排反应的改性全硅分子筛催化剂及其制备方法。该制备方法包括：步骤S1，将全硅分子筛在金属盐的溶液中依次进行浸渍、第一干燥、第一焙烧后，得到焙烧后分子筛；步骤S2，采用有机酸溶液对焙烧后分子筛进行酸改性处理、固液分离后，得到改性后分子筛；以及步骤S3，对改性后分子筛依次进行第二干燥、第二焙烧，得到改性全硅分子筛催化剂。将以上改性全硅分子筛催化剂用于环己酮肟气相重排反应具有成本低、选择性高、稳定性好、环境友好、运行寿命长等优势，能够实现己内酰胺的工业化生产。

全部详细技术资料下载

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及分子筛催化剂，具体而言，涉及一种用于环己酮肟气相重排反应的改性全硅分子筛催化剂及其制备方法。

技术介绍

1、己内酰胺是工业化生产尼龙的一种重要化工原料，而环已酮肟的beckmann重排在己内酰胺生产中也发挥了关键作用。传统的己内酰胺合成工艺使用浓硫酸为催化剂，容易导致设备腐蚀和环境污染等问题。因此，近年来越来越多的技术人员开始关注到分子筛等固体酸催化剂，并采用其替代常规的浓硫酸催化剂进行催化应用。

2、例如，现有专利申请公布号为usp4061724的美国专利申请、专利申请公布号为jp59164617的日本专利申请和专利申请公布号为cn1338427的中国专利申请等相继报道了硅分子筛的合成方法，并揭示了其可应用于己内酰胺的合成。但是，气相beckmann重排工艺所需要的反应温度较高，导致催化剂容易失活，稳定性较差，而且催化剂的选择性也比较低，从而限制了其进一步推广应用。为了解决此问题，有研究人员利用碱改性调节酸性位点的组成和数量，优化硅分子筛的形貌结构，以提升其催化环己酮肟气相beckmann重排的性能。然而，上述现有技术中采用碱进行改性分子筛的方法均存在选择性较低、或稳定性较差、或环境不友好、或总寿命较低等问题。迫切需要提供一种改性分子筛的制备方法及应用，以改善上述问题。

技术实现思路

1、本专利技术的主要目的在于提供一种用于环己酮肟气相重排反应的改性全硅分子筛催化剂及其制备方法，以解决现有技术中硅分子筛对环己酮肟气相重排反应的催化效果较差的问题。

2、为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种用于环己酮肟气相重排反应的改性全硅分子筛催化剂的制备方法，该制备方法包括：步骤s1，将全硅分子筛在金属盐的溶液中依次进行浸渍、第一干燥、第一焙烧后，得到焙烧后分子筛；步骤s2，采用有机酸溶液对焙烧后分子筛进行酸改性处理、固液分离后，得到改性后分子筛；以及步骤s3，对改性后分子筛依次进行第二干燥、第二焙烧，得到改性全硅分子筛催化剂。

3、进一步地，上述步骤s2中，改性后分子筛中铁系金属离子的含量为100～500ppm，铁系金属离子指fe、co、ni中的任意一种或多种，优选铁系金属离子包括fe、co、ni，且fe、co与ni的质量比为1：0.005～35：0.001～40。

4、进一步地，上述步骤s2中，有机酸溶液的质量浓度为1～10wt％，优选全硅分子筛与有机酸溶液的质量比为1：3～10；优选有机酸选自一元羧酸、二元羧酸、苯甲酸中的任意一种或多种，优选一元羧酸为甲酸和/或醋酸，优选二元羧酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸中的任意一种或多种；进一步地，优选有机酸为二元羧酸和苯甲酸的混合酸，优选混合酸中二元羧酸和苯甲酸的质量比为1：0.1～0.5。

5、进一步地，上述步骤s2中，酸改性处理的温度为120～180℃，优选酸改性处理的时间为2～12h。

6、进一步地，上述步骤s2中，固液分离为过滤。

7、进一步地，上述步骤s1中，在浸渍之前包括对全硅分子筛的预处理过程，预处理过程包括：采用碱性溶液对全硅分子筛进行改性处理，碱性溶液的质量浓度为0.1～25wt％，优选碱性溶液为氨水或有机胺水溶液，优选有机胺水溶液选自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、乙二胺中的任意一种或多种；优选改性处理的温度为60～160℃，优选改性处理的时间为0.5～24h；优选全硅分子筛的粒径为50～300nm；优选全硅分子筛的比表面积≥400m2/g；优选全硅分子筛中金属离子的总含量为0～50ppm，优选全硅分子筛中铁系金属离子的总含量为0～20ppm；优选全硅分子筛选自silicalite-1、mcm-1、mww-22或β-分子筛中的任意一种或多种。

8、进一步地，上述步骤s1中，金属盐选自可溶性铁盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐中的任意一种或多种，以金属盐中的金属离子计，金属盐的溶液的质量浓度为0.5～5wt％，优选全硅分子筛与金属盐溶液的质量比为1：1.5～5；优选浸渍的时间为2～24h。

9、进一步地，上述步骤s1中，第一干燥的温度为60～150℃，优选第一干燥的时间为2～24h；优选第一焙烧的温度为450～600℃，优选第一焙烧的时间为48～480h。

10、进一步地，上述步骤s1中，第二干燥的温度为80～120℃，优选第二干燥的时间为2～24h；优选第二焙烧的温度为300～500℃，优选第二焙烧的时间为2～24h。

11、根据本专利技术的一个方面，提供了一种用于环己酮肟气相重排反应的改性全硅分子筛催化剂，该用于环己酮肟气相重排反应的改性全硅分子筛催化剂由上述制备方法制备得到。

12、应用本申请的技术方案，将全硅分子筛在金属盐的溶液中浸渍后，全硅分子筛表面附着大量的金属离子，在第一焙烧的高温条件下促进金属离子热迁移，并使部分金属离子最终嵌入到全硅分子筛表面由硅羟基形成的容纳空间中，从而调控了全硅分子筛表面硅羟基的酸强度并优化了全硅分子筛的形貌结构，且嵌入的金属离子也有助于提高催化效果，进而提升了改性全硅分子筛催化剂催化环己酮肟气相beckmann重排反应的效率和效果。随后通过有机酸处理去除了焙烧后分子筛未能嵌入到硅羟基形成的容纳空间中的金属离子，从而避免未嵌入的残留金属离子对环己酮肟气相重排造成负面影响。此外，将以上改性全硅分子筛催化剂用于环己酮肟气相重排反应具有成本低、选择性高、稳定性好、环境友好、运行寿命长等优势，能够实现己内酰胺的工业化生产。

本文档来自技高网...

【技术保护点】

1.一种用于环己酮肟气相重排反应的改性全硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述改性后分子筛中铁系金属离子的含量为100～500ppm，所述铁系金属离子指Fe、Co、Ni中的任意一种或多种，优选所述铁系金属离子包括Fe、Co、Ni，且所述Fe、所述Co与所述Ni的质量比为1：0.005～35：0.001～40。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述有机酸溶液的质量浓度为1～10wt％，优选所述全硅分子筛与所述有机酸溶液的质量比为1：3～10；优选所述有机酸选自一元羧酸、二元羧酸、苯甲酸中的任意一种或多种，优选所述一元羧酸为甲酸和/或醋酸，优选所述二元羧酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸中的任意一种或多种；进一步地，优选所述有机酸为所述二元羧酸和所述苯甲酸的混合酸，优选所述混合酸中所述二元羧酸和所述苯甲酸的质量比为1：0.1～0.5。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述酸改性处理的温度为120

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述固液分离为过滤。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，在所述浸渍之前包括对所述全硅分子筛的预处理过程，所述预处理过程包括：

7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述金属盐选自可溶性铁盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐中的任意一种或多种，以所述金属盐中的金属离子计，所述金属盐的溶液的质量浓度为0.5～5wt％，优选所述全硅分子筛与所述金属盐溶液的质量比为1：1.5～5；优选所述浸渍的时间为2～24h。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述第一干燥的温度为60～150℃，优选所述第一干燥的时间为2～24h；优选所述第一焙烧的温度为450～600℃，优选所述第一焙烧的时间为48～480h。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述第二干燥的温度为80～120℃，优选所述第二干燥的时间为2～24h；优选所述第二焙烧的温度为300～500℃，优选所述第二焙烧的时间为2～24h。

10.一种用于环己酮肟气相重排反应的改性全硅分子筛催化剂，其特征在于，所述用于环己酮肟气相重排反应的改性全硅分子筛催化剂由权利要求1至9中任一项所述制备方法制备得到。

...

【技术特征摘要】

1.一种用于环己酮肟气相重排反应的改性全硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述改性后分子筛中铁系金属离子的含量为100～500ppm，所述铁系金属离子指fe、co、ni中的任意一种或多种，优选所述铁系金属离子包括fe、co、ni，且所述fe、所述co与所述ni的质量比为1：0.005～35：0.001～40。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述有机酸溶液的质量浓度为1～10wt％，优选所述全硅分子筛与所述有机酸溶液的质量比为1：3～10；优选所述有机酸选自一元羧酸、二元羧酸、苯甲酸中的任意一种或多种，优选所述一元羧酸为甲酸和/或醋酸，优选所述二元羧酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸中的任意一种或多种；进一步地，优选所述有机酸为所述二元羧酸和所述苯甲酸的混合酸，优选所述混合酸中所述二元羧酸和所述苯甲酸的质量比为1：0.1～0.5。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述酸改性处理的温度为120～180℃，优选所述酸改性处理的时间为2～12h。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述固液分离为...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭昊天，王根林，王刚，丁克鸿，韩敏，戴业涔，许越，
申请(专利权)人：江苏扬农化工集团有限公司，
类型：发明
国别省市：

全部详细技术资料下载我是这个专利的主人