【技术实现步骤摘要】
本专利技术是可在半导体装置制造步骤的利用多层抗蚀剂法所为的微细图案化使用的金属氧化膜形成用组成物、使用了该组成物的图案形成方法、及金属氧化膜形成方法。
技术介绍
1、伴随lsi的高整合化及高速度化，图案尺寸的微细化急速进展。光刻技术，随着此微细化，通过光源的短波长化及对应的抗蚀剂组成物的适当选择，已达成微细图案的形成。成为其中心的是以单层使用的正型光致抗蚀剂组成物。此单层正型光致抗蚀剂组成物，在抗蚀剂树脂中带有对于利用氯系或氟系的气体等离子所为的干蚀刻带有蚀刻耐性的骨架且带有曝光部会溶解的切换机构，借此会使曝光部溶解而形成图案，并将残存的抗蚀剂图案作为蚀刻掩膜而将被加工基板予以干蚀刻加工。
2、但若直接将使用的光致抗蚀剂膜的膜厚予以微细化，亦即更减小图案宽时，光致抗蚀剂膜的分辨性能会降低且若欲利用显影液将光致抗蚀剂膜予以图案显影，则所谓的纵横比会变得太大，结果会有引起图案崩塌的问题。所以，伴随图案的微细化，光致抗蚀剂膜会越来越薄膜化。
3、另一方面，被加工基板的加工通常是使用将已形成图案的光致抗蚀剂膜作为蚀刻掩膜，利用干蚀刻将基板予以加工的方法，但现实上不存在能于光致抗蚀剂膜与被加工基板之间取得完全蚀刻选择性的干蚀刻方法。所以，在基板加工中会有连光致抗蚀剂膜也遭受损伤而崩塌，抗蚀剂图案无法正确地转印到被加工基板的问题。伴随图案微细化，对于抗蚀剂组成物要求更高的干蚀刻耐性。但是另一方面，为了提高分辨性，光致抗蚀剂组成物使用的树脂越来越要求于曝光波长的光吸收小的树脂。所以，曝光光线随着进展到i射线、krf、a
4、故必须以更薄、蚀刻耐性更弱的光致抗蚀剂膜将被加工基板予以干蚀刻加工，此加工步骤中的材料及处理的确保成为当务之急。
5、作为解决如此的问题的方法之一有多层抗蚀剂法。此方法是使抗蚀剂上层膜与被加工基板之间插入和光致抗蚀剂膜(亦即抗蚀剂上层膜)就蚀刻选择性为不同的抗蚀剂中间膜，于抗蚀剂上层膜获得图案后，将抗蚀剂上层膜图案作为干蚀刻掩膜，利用干蚀刻将图案转印在抗蚀剂中间膜，再将抗蚀剂中间膜作为干蚀刻掩膜，利用干蚀刻将图案转印在被加工基板的方法。
6、多层抗蚀剂法之一有能使用在单层抗蚀剂法使用的一般抗蚀剂组成物实施的3层抗蚀剂法。此3层抗蚀剂法，例如在被加工基板上形成酚醛清漆树脂等获得的有机膜作为抗蚀剂下层膜，于其上形成含硅抗蚀剂中间膜作为抗蚀剂中间膜，并于其上形成通常的有机系光致抗蚀剂膜作为抗蚀剂上层膜。当利用氟系气体等离子进行干蚀刻时，有机系的抗蚀剂上层膜能对于含硅的抗蚀剂中间膜取得良好的蚀刻选择比，因此，抗蚀剂上层膜图案可以依利用氟系气体等离子所为的干蚀刻转印到含硅的抗蚀剂中间膜。依此方法，即使是使用难以形成具有为了直接加工被加工基板的足够膜厚的图案的抗蚀剂组成物、不具有对于基板加工为充分的干蚀刻耐性的抗蚀剂组成物，若能够将图案转印在含硅抗蚀剂中间膜(抗蚀剂中间膜)，然后利用氧系或氢系气体等离子所为的干蚀刻进行图案转印，则能获得对于基板加工有充分的干蚀刻耐性的酚醛清漆树脂等制得的有机膜(抗蚀剂下层膜)的图案。如上述抗蚀剂下层膜，例如专利文献1记载者等，已有许多为公知的。
7、另一方面，近年来，dram记忆体的微细化加速，干蚀刻耐性更加改善、及具有优良的填埋特性及平坦化特性的有机膜的必要性升高。填埋特性及平坦化特性优异的涂布型有机下层膜材料，例如专利文献2记载者等已有报告，但当预期使用在先进一代时，于干蚀刻耐性有所顾虑，已迫近已知涂布型有机下层膜材料的适用极限。
8、因应涂布型有机抗蚀剂下层膜材料的干蚀刻耐性的课题，有人着眼在使用金属氧化膜于抗蚀剂下层膜的方法(专利文献3)。但是金属醇盐等用于形成金属氧化物薄膜的惯用的可溶性金属化合物，对于空气中的湿气非常不稳定，所以，会有保存稳定性不理想的顾虑。又，仅是金属化合物，流动性不足，难以高程度的填埋、平坦化，所以，为了提升流动性，已有人开发出添加了有机材料的组成物。
9、如此的在金属化合物添加了有机材料的组成物，于专利文献4已报告。有机材料因使用经炔基氧基官能化的聚合物，特征为可提供即使是和金属化合物的混合组成物仍然稳定性优异的组成物。专利文献4的实施例中，针对干蚀刻耐性并未评价，但因使用经含si的有机基团进行了末端修饰的金属化合物，有可能对于氟龙系气体的干蚀刻耐性会不理想。
10、专利文献5中，报告了金属化合物与因热或酸而产生羟基的芳香族化合物的混合组成物。针对填埋特性并未评价，但是金属化合物加热时的伴随配位子脱离的体积收缩大，故已填充高低差基板后进行高温加热处理时，会有形成孔隙的可能性。又，就混合组成物的课题而言，当金属化合物与有机聚合物的相容性不充分时，涂布时易发生各成分的凝聚，据认为会有诱发成膜不良的可能性。
11、考量上述观点，希望开发替代金属化合物与有机材料的混合组成物的方法。
12、非专利文献1报告使金属醇盐与有机聚合物缩合反应而形成有机-无机复合材料。非专利文献1中，有机成分使用聚合物，推测带有高纵横比的图案的填充性方面须改善流动性。
13、现有技术文献
14、专利文献
15、[专利文献1]日本特开2004-205685号公报
16、[专利文献2]日本专利第6714493号公报
17、[专利文献3]日本专利第6189758号公报
18、[专利文献4]日本特表2022-521531号公报
19、[专利文献5]日本专利第5756134号公报
20、非专利文献
21、[非专利文献1]chem.commun.,2015,51,13523-13526
技术实现思路
1、[专利技术欲解决的课题]
2、本专利技术有鉴于上述情况，目的在于提供对比已知的金属氧化膜形成用材料具有优良的涂布性而且兼顾高程度的填埋/平坦化特性的金属氧化膜形成用组成物、使用了此材料的图案形成方法、及金属氧化膜形成方法。
3、[解决课题的方式]
4、为了解决上述课题，本专利技术提供一种金属氧化膜形成用组成物，
5、包含(a)有机-无机复合材料及(b)溶剂，其特征为：
6、前述(a)有机-无机复合材料是金属源(i)与有机源(ii)的反应产物，
7、前述金属源(i)含有选自下列通式(i-1)表示的金属化合物、通式(i-1)表示的金属化合物的水解物、及通式(i-1)表示的金属化合物的水解缩合物中的1种以上的化合物，
8、前述有机源(ii)含有具有下列通式(ii-1)表示的构成单元及卡多结构的化合物。
9、[化1]
10、
11、[化2]
12、
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【技术保护点】
1.一种金属氧化膜形成用组成物，包含(A)有机-无机复合材料及(B)溶剂，
2.根据权利要求1所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该有机源(II)具有该通式(II-1)表示的构成单元及卡多结构且更具有下列通式(II-2)表示的构成单元，
3.根据权利要求2所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该通式(II-1)表示的构成单元的比例设为a、该通式(II-2)表示的构成单元的比例设为b时，该有机源(II)成分全体符合a+b＝1、0.2≤b≤0.8的关系。
4.根据权利要求2所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该通式(II-2)中，X2以下列通式(X-1)表示，
5.根据权利要求1所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该有机源(II)含有下列通式(1)～(3)表示的化合物，
6.根据权利要求1所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该有机源(II)中含有的化合物的利用凝胶渗透层析法测得的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率Mw/Mn(分散度)，为1.00≤Mw/Mn≤1.25的范围内。
7.根据权利要求1所述
8.根据权利要求1所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该金属氧化膜形成用组成物更含有30℃至190℃的重量减少率未达30％且30℃至350℃之间的重量减少率为98％以上的(C)流动性促进剂。
9.根据权利要求8所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该(C)流动性促进剂含有选自下列通式(i)～(iii)中的1种以上的化合物，
10.根据权利要求1所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该金属氧化膜形成用组成物更含有(D)具有100nm以下的平均一次粒径的金属氧化物纳米粒子。
11.根据权利要求10所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该(D)金属氧化物纳米粒子是选自由氧化锆纳米粒子、氧化铪纳米粒子、氧化钛纳米粒子、氧化锡纳米粒子、及氧化钨纳米粒子构成的群组中的一种以上。
12.根据权利要求1所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该金属氧化膜形成用组成物更含有交联剂、表面活性剂、酸产生剂、塑化剂中的1种以上。
13.一种图案形成方法，是在被加工基板形成图案的方法，其特征为具有下列步骤：
14.一种图案形成方法，是在被加工基板形成图案的方法，其特征为具有下列步骤：
15.一种图案形成方法，是在被加工基板形成图案的方法，其特征为具有下列步骤：
16.一种图案形成方法，是在被加工基板形成图案的方法，其特征为具有下列步骤：
17.根据权利要求13所述的图案形成方法，使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的基板作为该被加工基板。
18.根据权利要求14所述的图案形成方法，使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的基板作为该被加工基板。
19.根据权利要求15所述的图案形成方法，使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的基板作为该被加工基板。
20.根据权利要求16所述的图案形成方法，使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的基板作为该被加工基板。
21.一种金属氧化膜形成方法，是半导体装置的制造步骤使用的作为平坦膜作用的金属氧化膜的形成方法，其特征为：将在被加工基板上涂布了根据权利要求1至权利要求12中任一项所述的金属氧化膜形成用组成物的基板利用于100℃以上600℃以下的温度于10～600秒的范围进行热处理以形成硬化膜。
22.一种金属氧化膜形成方法，是半导体装置的制造步骤使用的作为平坦膜作用的金属氧化膜的形成方法，其特征为：将在被加工基板上涂布了根据权利要求1至权利要求12中任一项所述的金属氧化膜形成用组成物的基板利用于氧浓度0.1体积％以上21体积％以下的气体环境进行热处理以形成硬化膜。
23.一种金属氧化膜形成方法，是半导体装置的制造步骤使用的作为平坦膜作用的金属氧化膜的形成方法，其特征为：将在被加工基板上涂布了根据权利要求1至权利要求12中任一项所述的金属氧化膜形成用组成物的基板利用于氧浓度未达0.1体积％的气体环境进行热处理以形成硬化膜。
...【技术特征摘要】
1.一种金属氧化膜形成用组成物，包含(a)有机-无机复合材料及(b)溶剂，
2.根据权利要求1所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该有机源(ii)具有该通式(ii-1)表示的构成单元及卡多结构且更具有下列通式(ii-2)表示的构成单元，
3.根据权利要求2所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该通式(ii-1)表示的构成单元的比例设为a、该通式(ii-2)表示的构成单元的比例设为b时，该有机源(ii)成分全体符合a+b＝1、0.2≤b≤0.8的关系。
4.根据权利要求2所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该通式(ii-2)中，x2以下列通式(x-1)表示，
5.根据权利要求1所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该有机源(ii)含有下列通式(1)～(3)表示的化合物，
6.根据权利要求1所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该有机源(ii)中含有的化合物的利用凝胶渗透层析法测得的聚苯乙烯换算的重均分子量mw与数均分子量mn的比率mw/mn(分散度)，为1.00≤mw/mn≤1.25的范围内。
7.根据权利要求1所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该通式(i-1)的m含有选自由zr、ta、hf、ti、sn、nb、mo、ge及w构成的群组中的金属。
8.根据权利要求1所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该金属氧化膜形成用组成物更含有30℃至190℃的重量减少率未达30％且30℃至350℃之间的重量减少率为98％以上的(c)流动性促进剂。
9.根据权利要求8所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该(c)流动性促进剂含有选自下列通式(i)～(iii)中的1种以上的化合物，
10.根据权利要求1所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该金属氧化膜形成用组成物更含有(d)具有100nm以下的平均一次粒径的金属氧化物纳米粒子。
11.根据权利要求10所述的金属氧化膜形成用组成物，其中，该(d)金属氧化物纳米粒子是选自由氧化锆纳米粒子、氧化铪纳米粒子、氧化钛纳米粒子、氧化锡纳米粒子、及氧化钨纳米粒子构成的群组中的一种以上。<...
【专利技术属性】
技术研发人员：小林直贵，长町伸宏，郡大佑，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：
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