一种碘辅助镁共还原固相反应合成金属硼化物纳米粉体的方法技术

本发明专利技术涉及一种碘辅助镁共还原固相反应合成金属硼化物纳米粉体的方法。利用碘辅助镁共还原固相反应在温和温度下合成碱土、稀土金属六硼化合物及过渡金属硼化物、三元稀土六硼化合物，是一种普适方法。可以制备得到ＹＢ６，ＳｃＢ６，ＣｅＢ６，ＰｒＢ６，ＮｄＢ６，ＳｍＢ６，ＥｕＢ６，ＣａＢ６，ＳｒＢ６，ＢａＢ６等，三元稀土六硼化合物以及过渡金属硼化物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及利用固相反应合成金属硼化物的方法，特别涉及利用反应釜中碘辅助 镁共还原的固相反应在较低温度下合成金属硼化物纳米粉体材料的方法。
技术介绍
过渡金属的硼化合物，碱土和稀土金属的六硼金属化合物具有较高的硬度、高的 熔沸点，良好的热稳定性和化学稳定性。稀土和碱土金属六硼化合物的逸出功较低，通常是 良好的场发射材料。而硼化铌，六硼化钇则是超导体。由于硼化合物具有上述优异的性质， 合成硼化物激起了科学工作者的兴趣。到目前为止，已经发展了多种合成路线，如元素直接 在1800°C合成(J. Cryst. Growth 11 (1971) 110-112)，碳热还原稀土氧化物，硼热还原(参 见 J. Am. Chem. Soc. 78 (1956) 1800-1802 ； J. Crystal Growth 44 (1978) 287-290)，但其温度 要求较高，一般在1000°C以上，能耗高，设备要求高。另外熔盐电解也可在800°C左右合成 六硼稀土化合物，但其操作相对较为复杂(中国专利CN88100855. 9)。本课题组近年来使用高温反应釜在温和温度下制备硼化物纳米材料，由于体 系密封，隔绝空气，避免空气中的影响，体系内由原料分解所得气体产生的压力有利于 硼化物产物在较为温和的温度下合成，参见Mater. Res. Bull. 2004，39，609 J. Alloys Compd. 2004，368，353.。类似的申请人在 Chem. Lett. 2003，32，958 报道了 CaB6 的合成，三 年后，霍德璇等人提出采用相似路线合成碱土和稀土六硼化合物的中国专利申请(申请号 200610053497. 9)，其中包括利用相同路线合成的CaB6。最近，selvan等人用醋酸盐代替无 水稀土或碱土氯化物，在高温反应釜中制备了六种稀土六硼化合物立方体，但其反应温度 在900°C，产物含有C等杂质(J. Phys. Chem. C 2008，112，1795.)。类似的申请人报道了一 种利用水合氯化稀土、Mg粉以NaBH4或B2O3作为硼源制备稀土纳米颗粒及纳米立方块的方 法(J. Solid State Chem. 2009，182，3098)。但以上制备手段主要使用了硼氢化钠或者产生 气体的原料导致体系压力较大。近来对于温和温度下尤其是在较低温度如170 500°C合 成金属硼化合物的报道依然非常少，对于碱土和稀土六硼化合物，如YB6、ScB6, CeB6, PrB6, NdB6, SmB6, EuB6, GdB6, CaB6, SrB6和BaB6则无报道。目前，对于过渡金属金属硼化物(如 TiB2, VB2, ZrB2, NbB2, NbB, HfB2, CrB, CrB2)的温和条件下的制备手段也很少。对于三元或 多元硼化物的制备一般是通过碳热，硼热铝热等手段在1000°C以上高温得到，霍德璇等人 使用硼氢化钠和氯化物可以得到多元金属六硼化物，参见CN200610053497. 9，如前所述，该 法压力大，温度相对较高，在实际应用中，对设备的要求高，不利于规模生产操作。另外，在 更加温和的温度下制备多元金属硼化物的目前报道少之又少。且普遍存在原料成本较高， 难以产业化等问题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种碘辅助镁共还原制备金属硼化物纳米粉体的普适方法。金属硼化物包括稀土或碱土金属六硼化合物、过渡金属硼化物、多元硼化物。术语说明1.六硼化合物包括稀土金属六硼化合物、碱土金属六硼化合物，用通式MB6表示， M = Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ca, Sr, Ba。2、过渡金属硼化物包括一硼化物、二硼化物，用通式M’ Bx表示，其中χ = 1或2。 过渡金属M，为Ti，Zr, Hf，V, Nb或W。3、多元硼化物是指含以上稀土金属、碱土金属以及过渡金属及镧元素中两种以上 (含两种)的组合。本专利技术选用原料是容易得到的最常见的化工原料，所选原料如碳酸钙，氧化铈，硼 酸，硼砂，镁粉等原料，其价格低廉，是最常见的化学原料；本专利技术采用温度低，压力小的合 成路线，具有工业生产的前景。专利技术详述本专利技术的技术方案如下一种固相反应合成金属硼化物纳米粉体的方法，金属硼化物包括稀土金属六硼化 合物、碱土金属六硼化合物、过渡金属硼化物或多元硼化物，其中，稀土金属六硼化合物、碱土金属六硼化合物的通式为MB6, M = Sc, Y，Ce, Pr，Nd， Sm, Eu, Gd, Ca, Sr 或，Ba ；过渡金属硼化物通式为M，Bx，其中χ = 1或2，M，为Ti、&、Hf、V、Nb或W ；步骤如下将金属源原料和硼源原料置于高压釜中，在还原剂镁粉与辅助剂碘共还原下，于 170°C 60(TC反应30分钟 3天；初产物经酸处理除去杂质、经过滤后干燥，得纯相六硼 化合物纳米粉体。其中，M或M’ Mg I B的摩尔比为1 1 50 1 22 0. 5 12。优选的，反应原料M或M， Mg I B摩尔比为1 3 50 1. 5 20 1 10。优选的，硼源选自硼酸、氧化硼、硼粉、硼氢化钠、硼氢化钾或硼砂。优选的，金属源原料选择如下当M = Eu时，金属源为Eu的氧化物。当M = Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Sm或Gd稀土金属时，金属源可以为相应的稀土金属氧化 物、稀土金属碳酸盐、醋酸盐或草酸盐。当M = Ca、Sr或Ba碱土金属时，金属源为相应的碱土金属氧化物、碱土金属碳酸 盐、草酸盐或醋酸盐。当M’ = Ti、&、Hf，V、Nb或W时，金属源为该金属氧化物或单质。当金属源为 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ca、Sr、Ba, Ti, Zr, Hf, V，Nb 或 W 中的两种以上(含两种)时，其金属源可按不同化学计量比复配。得到多元金属硼化物。如三元的六硼化合物。CayCei_yB6(0 < y < 1), Y0.2Ce0.8B6°如金属源为碳酸盐或草酸盐含碳的原料，产物中可能含有少量碳杂质。在空气中600°C煅烧3小时，可基本除去碳。而进一步用50 85°C热盐酸处理可除去微量的硼酸盐 杂质。对于含碳三元硼化物Eu5B29C的来说，需要使用含有碳的原料，如使用其醋酸盐，草酸盐和碳酸盐。同样也需要在空气中煅烧3小时以除去其碳杂质。本专利技术方法获得的六硼金属硼化物是超细粉末，其尺寸范围在50nm 5000nm之 间。可以满足不同的需求。本专利技术的优选制备得到的六硼金属硼化物是YB6，ScB6, CeB6, PrB6, NdB6, SmB6, EuB6, CaB6, SrBf^BaB615另外，本专利技术所得初产物中的碘辅助剂可以通过加热初产物予以升华部分回收。下面是本专利技术的优选方案一、六硼金属硼化物(MB6)纳米粉体的制备方法，步骤如下将金属源原料和硼源原料置于高压釜中，在还原剂镁粉与辅助剂碘共还原下，于 170 500°C反应30分钟 12小时；初产物经3mol/L的盐酸处理除去杂质，酸处理温度为 50 85°C，酸处理搅拌0. 5-lh，经过滤后干燥，得纯相六硼化合物纳米粉体。其中，以正二 价计的M M本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固相反应合成金属硼化物纳米粉体的方法，金属硼化物包括稀土金属六硼化合物、碱土金属六硼化合物、过渡金属硼化物或多元硼化物，其中，稀土金属六硼化合物、碱土金属六硼化合物的通式为ＭＢ↓［６］，Ｍ＝Ｓｃ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｃａ，Ｓｒ或Ｂａ；过渡金属硼化物通式为Ｍ’Ｂ↓［ｘ］，其中ｘ＝１或２，Ｍ’为Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ或Ｗ；步骤如下：将金属源原料和硼源原料置于高压釜中，在还原剂镁粉与辅助剂碘共还原下，于１７０℃～６００℃反应３０分钟～３天；初产物经酸处理除去杂质、经过滤后干燥，得纯相六硼化合物纳米粉体和过渡金属硼化物。其中，Ｍ或Ｍ’∶以正二价计的Ｍｇ∶以负一价计的Ⅰ∶Ｂ的摩尔比为１∶１～５０∶１～２２∶０．５～１２。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：钱逸泰，王连成，马小健，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：88[中国|济南]