【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及以直接和规模可变的方式合成具有可变功能性的金属有机骨架(mof)悬浮液和可溶液加工的mof纳米片。本专利技术还涉及mof纳米片的悬浮液、溶胶和组合物以及它们的制备方法。
技术介绍
1、本说明书中对先前发表的文件的列出或讨论不应当必然被视为承认该文件是现有技术的一部分或是一般常识。
2、将聚合物的溶液可加工性与永久孔隙率相结合的多孔材料的合成仍然具有挑战性，但对许多应用非常有吸引力，包括分子筛技术、药物递送和电子学。最近，在多孔有机笼和金属有机多面体(mop)的设计和合成方面已经报道了值得注意的成功，这些多孔有机笼和金属有机多面体具有界限清楚的孔隙空间和在大体积溶剂中的高溶解度/分散性。金属有机骨架(mof)由离散的无机二次构建单元(sbu)和有机连接基构建，已经成为一类新型的结晶多孔材料，其特征在于孔隙率、结构拓扑和主客体相互作用方面具有高度的可设计性(s.kitagawa,r.kitaura&s.-i.noro,angew.chem.int.ed.2004,43,2334；h.-c.zhou,j.r.long&o.m.yaghi,chem.rev.2012,112,673；和g.maurin等，chem.soc.rev.2017,46,3104)。通常，它们的孔径和形状、维度和活性位点(例如附加的官能团、配位不饱和的开放金属位点)可以通过等网状(isoreticular)化学来明智而审慎地调节。在过去的十年中，具有可调节物理化学性质的新型mof的合成以及它们在分子储存/分离(j.-r.
3、与mof的差的溶液加工性相关的挑战来自于它们的不溶特性，这是由于具有结晶度和某种结构刚性的扩展网络(a.bavykina,a.cadiau&j.gascon,coord.chem.rev.2019,386,85)。mof一旦形成，就会普遍发生沉淀和团聚。到目前为止，已经报道了各种策略来缓解上述问题。一种直接的方法涉及将有限选择的mof直接分散在体积太大而不能进入mof孔的受阻离子液体中(m.costa gomes等，angew.chem.int.ed.2018,57,11909)。因此可以提供表现出高气体吸附能力的稳定悬浮液。或者，由烷基或卡宾链作为稳定化基团修饰的mof颗粒也可以很好地分散和稳定在大体积溶剂中(s.he等，j.am.chem.soc.2019,141,19708；和a.knebel等，nat.mater.2020,19,1346)。因此，结合永久孔隙率和流动性特征产生的所谓“多孔液体”可以用作液体吸附剂或容易地加工成具有显著分离性能的膜。然而，该策略涉及对mof颗粒的精细官能化，并且有机分子的安装无疑引入了非活性物质，这可能阻塞mof的孔，并且对相关mof的物理化学性能有害。
4、不同地，少数具有熔化行为的mof能够在惰性气氛中加热时异常地形成具有一定流动性的玻璃相(d.umeyama等，j.am.chem.soc.2015,137,864；t.d.bennett等，nat.commun.2015,6,8079；和r.gaillac等，nat.mater.2017,16,1149)。在这种自上而下的情况下，熔融mof继承了原始mof的初级配位网络和孔隙率，同时丧失了它们的长程有序性。显然，一锅法和自下而上合成具有类似液晶(lc)材料的流体特征的mof是非常受欢迎的，但仍然是初步的。尽管少数研究报道了在经调整的条件下零星合成含有超小三维(3d)mof纳米颗粒(通常低于50nm)的胶体和亚稳态溶液(a.k.chaudhari,i.han&j.-c.tan,adv.mater.2015,27,4438；b.bueken等，chem.sci.2017,8,3939；和j.hou,a.f.sapnik&t.d.bennett,chem.sci.2020,11,310)，但这些mof在具有纳米通道/空腔的规则排列的大面积膜中的溶液加工性尚未得到证明。此外，具有高纵横比、从单层到多层的精确可调厚度以及更容易接近的活性位点的二维(2d)mof纳米片经常表现出与它们的大体积对应物明显不同的奇异的物理化学性质(r.makiura等，nat.mater.2010,9,565；s.motoyama等，j.am.chem.soc.2011,133,5640；s.sakaida等，nat.chem.2016,8,377；和x.wang等，nat.commun.2017,8,14460)。生产独立的mof纳米片的方法学包括从它们的层状3d对应物自上而下的物理或化学剥离和直接自下而上的合成(t.rodenas等，nat.mater.2015,14,48；m.zhao等，chem.soc.rev.2018,47,6267；d.j.ashworth&j.a.foster,j.mater.chem.a2018,6,16292；y.-z.li,z.-h.fu&g.xu,coord.chem.rev.2019,388,79；s.zhao等，nat.energy 2016,1,16184；和l.cao等，angew.chem.int.ed.2016,55,4962)。然而，在具有均匀厚度的大面积mof纳米片的直接和规模可变的合成方面仅有少数报道(m.zhao等，chem.soc.rev.2018,47,6267；和y.-z.li,z.-h.fu&g.xu,coord.chem.rev.2019,388,79)。尽管界面介导和langmuir-blodgett方法允许形成大面积纳米片，但它们的放大是有问题的。这无疑限制了mof纳米片在需要大面积制造，如电子学和基于膜的分离的应用中的可行性。
5、因此，存在对发现用于直接和规模可变地合成大面积和可溶液加工的mof纳米片的新方法的需求。
技术实现思路
1、1.形成金属有机骨架(mof)悬浮液的方法，该方法包括：
2、(a)提供金属前驱体、有机配体、封端分子(capping molecule)和溶剂，所述溶剂包括极性非质子溶剂和水；
3、(b)将金属前驱体、有机配体和封端分子添加至溶剂，以提供反应混合物，并将其加热一段时间，以形成mof悬浮液，其中：
4、金属前驱体具有1.0至2mg/ml的在溶剂中的浓度；
5、有机配体具有1.0至2mg/ml本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.形成金属有机骨架(MOF)悬浮液的方法，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其另外包括下述纯化步骤：
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，极性非质子溶剂选自下述的一种或多种N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、乙腈、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺，任选地，其中，极性非质子溶剂选自下述的一种或多种：N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺(例如极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，以相对于溶剂的总体积的10至15体积％的量提供封端分子，和/或以相对于溶剂的总重量的10至15重量％的量提供封端分子，任选地，其中，以相对于溶剂的总体积的约11.8体积％的量提供封端分子，和/或以相对于溶剂的总重量的约15重量％的量提供封端分子。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，金属前驱体选自下述的一种或多种：ZrOX2、HfOX2、ZrX4、HfX4、AlX3、CrX3、FeX3和TiX4，其中X为卤素，选自Cl、Br、I或F，任选地，其
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，有机配体为不包含另外的官能团的三齿羧酸或为包含另外的官能团(例如1至10个，如1至5个，如1至3个另外的官能团)的三齿羧酸，任选地，其中，有机配体选自下述的一种或多种：苯-1,3,5-三苯甲酸根、5'-(4-羧基苯基)-2'-甲基[1,1':3',1”-三联苯]-4,4”-二甲酸、2'-氨基-5'-(4-羧基苯基)-[1,1':3',1”-三联苯]-4,4”-二甲酸、4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲酸和4,4',4”-(吡啶-2,4,6-三基)三苯甲酸。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，封端分子为单齿羧酸，任选地，其中，封端配体选自下述的以一种或多种：乙酸、甲酸和其他单齿酸，例如封端分子选自乙酸和/或甲酸(例如封端分子为甲酸)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，适用下述一者或两者：
9.金属有机骨架的含水和/或四氢呋喃悬浮液(例如胶体悬浮液)，其包含：
10.溶胶，其包含：
11.组合物，其包含具有大于或等于10,000μm2的面积的MOF纳米片。
12.根据权利要求9所述的悬浮液、根据权利要求10所述的溶胶、或根据权利要求11所述的组合物，其中，MOF纳米片具有10,000至30,000μm2，如15,000至29,000μm2，如18,000至25,000μm2的面积。
13.根据权利要求9或权利要求12所述的悬浮液、根据权利要求10或权利要求12所述的溶胶、或根据权利要求11或权利要求12所述的组合物，其中，MOF纳米片中的MOF选自下述的一种或多种：NUS-8和/或其类似物，其中每个MOF由下述形成：
14.根据权利要求9或权利要求12至13中任一项所述的悬浮液、根据权利要求10或权利要求12至13中任一项所述的溶胶、或根据权利要求11至13中任一项所述的组合物，其中，金属离子选自Zr4+、Hf4+、Al3+、Cr3+、Fe3+和Ti4+，任选地，其中，金属离子选自下述的以一种或多种：Zr4+和Hf4+。
15.根据权利要求9或权利要求12至14中任一项所述的悬浮液、根据权利要求10或权利要求12至14中任一项所述的溶胶、或根据权利要求11至14中任一项所述的组合物，其中，有机配体为不包含另外的官能团的三齿羧酸或为包含另外的官能团(例如1至10个，如1至5个，如1至3个另外的官能团)的三齿羧酸，任选地，其中，有机配体选自下述的以一种或多种：苯-1,3,5-三苯甲酸根、5'-(4-羧基苯基)-2'-甲基[1,1':3',1”-三联苯]-4,4”-二甲酸、2'-氨基-5'-(4-羧基苯基)-[1,1':3',1”-三联苯]-4,4”-二甲酸、4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲酸和4,4',4”-(吡啶-2,4,6-三基)三苯甲酸。
16.根据权利要求9或权利要求12至15中任一项所述的悬浮液、根据权利要求10或权利要求12至15中任一项所述的溶胶、或根据权利要求11至15中任一项所述的组合物，其中，当存在时，封端分子为单齿羧酸，任选地，其中，封端配体选自下述的以一种或多种：乙酸、甲酸、和其他单齿酸，例如封端分子选自乙酸和/或甲酸(例如封端分子为甲酸)。
17.根据权利要求9或权...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.形成金属有机骨架(mof)悬浮液的方法，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其另外包括下述纯化步骤：
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，极性非质子溶剂选自下述的一种或多种n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮、乙腈、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺，任选地，其中，极性非质子溶剂选自下述的一种或多种：n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和n,n-二乙基甲酰胺(例如极性非质子溶剂为n,n-二甲基甲酰胺)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，以相对于溶剂的总体积的10至15体积％的量提供封端分子，和/或以相对于溶剂的总重量的10至15重量％的量提供封端分子，任选地，其中，以相对于溶剂的总体积的约11.8体积％的量提供封端分子，和/或以相对于溶剂的总重量的约15重量％的量提供封端分子。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，金属前驱体选自下述的一种或多种：zrox2、hfox2、zrx4、hfx4、alx3、crx3、fex3和tix4，其中x为卤素，选自cl、br、i或f，任选地，其中，金属前驱体选自下述的一种或多种：zrx4和hfx4(例如金属前驱体为zrcl4或hfcl4)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，有机配体为不包含另外的官能团的三齿羧酸或为包含另外的官能团(例如1至10个，如1至5个，如1至3个另外的官能团)的三齿羧酸，任选地，其中，有机配体选自下述的一种或多种：苯-1,3,5-三苯甲酸根、5'-(4-羧基苯基)-2'-甲基[1,1':3',1”-三联苯]-4,4”-二甲酸、2'-氨基-5'-(4-羧基苯基)-[1,1':3',1”-三联苯]-4,4”-二甲酸、4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲酸和4,4',4”-(吡啶-2,4,6-三基)三苯甲酸。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，封端分子为单齿羧酸，任选地，其中，封端配体选自下述的以一种或多种：乙酸、甲酸和其他单齿酸，例如封端分子选自乙酸和/或甲酸(例如封端分子为甲酸)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，适用下述一者或两者：
9.金属有机骨架的含水和/或四氢呋喃悬浮液(例如胶体悬浮液)，其包含：
10.溶胶，其包含：
11.组合物，其包含具有大于或等于10,000μm2的面积的mof纳米片。
12.根据权利要求9所述的悬浮液、根据权利要求10所述的溶胶、或根据权利要求11所述的组合物，其中，mof纳米片具有10,000至30,000μm2，如15,000至29,000μm2，如18,000至25,000μm2的面积。
13.根据权利要求9或权利要求12所述的悬浮液、根据权利要求10或权利要求12所述的溶胶、或根据权利要求11或权利要求12所述的组合物，其中，mof纳米片中的mof选自下述的一种或多种：nus-8和/或其类似物，其中每个mof由下述形成：
14.根据权利要求9或权利要求12至13中任一项所述的悬浮液、根据权利要求10或权利要求12至13中任一项所述的溶胶、或根据权利要求11至13中任一项所述的组合物，其中，金属离子选自zr4+...
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