本发明专利技术公开了一种具有光催化氧化性的复合薄膜及其制备方法。首先采用溶胶－凝胶法制备二氧化钛／碳纳米管的粉体，然后利用壳聚糖作为交联剂，将二氧化钛／碳纳米管复合材料均匀分散在壳聚糖的乙酸溶液中，壳聚糖与二氧化钛／碳纳米管的质量比为１∶１０制得二氧化钛／碳纳米管／壳聚糖复合材料催化薄膜。该方法制备的复合薄膜均匀，且制备方法简单，原料廉价，来源丰富。原生碳纳米管的表面的缺陷结构为二氧化钛晶粒的生长提供了生长点，此外，被吸附的有机物和光降解中的中间产物与壳聚糖中的官能团产生了协调作用。本发明专利技术的复合材料催化薄膜在波长大于３５０ｎｍ的可见光照射下，能够光催化氧化挥发性有机化合物（ＶＯＣｓ），可用作空气净化剂、工业污水处理剂等。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种具有光催化氧化性的碳纳米管/ 二氧化钛/壳聚糖复合薄膜及其 制备方法，属于纳米光催化剂的制备及应用
技术介绍
室内挥发性有机化合物(VOCs)去除方法主要有活性炭吸附法、植物净化、静电除 尘、光催化等。目前光催化作为一种新技术已成为室内空气品质领域的研究热点，光催化材 料在紫外线(UV)的照射下可产生游离电子(e_)及空穴(h+)，可氧化分解有机化合物和部 分无机物，而且具有极强的防污、杀菌和除臭等功能。打02光催化氧化技术建立在N型半导体能带理论基础上，其实质是在光电转化中 进行氧化还原反应。光照射二氧化钛粒子时，电子从价带激发到导带上时，在价带上留下空 穴，形成光生电子-空穴对(e_h+)。e_与h+发生分离迁移到粒子粒面的不同位置，从而导带 上的光致电子e_具有很强的活性，在二氧化钛表面形成了氧化还原体系；同时在价带上形 成光致空穴h+，价带上的光致空穴具有强氧化性，与空气中的水分和氧气发生氧化还原反 应而产生的羟基自由基( 0H)的氧化能力非常强，自由基氧化分解VOCs，生成C02和H20， 但e_与h+也可发生表面复合，导致光催化降解能力降低。以往制备的复合材料催化剂主要有两类，一类是碳纳米管/ 二氧化钛复合材料， 制备的复合材料是粉末状，反应后的催化剂分离与回收困难，且在水中一团聚，失去活性。 另一类是二氧化钛/壳聚糖复合材料的制备，该方法因制备的光催化降解对光的要求较 高，且因为制备的复合材料的比表面积小，催化污染物的催化效果不理想。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有光催化氧化性的碳纳米管/ 二氧化钛/壳聚糖复 合薄膜及其制备方法。采用本专利技术方法制备的碳纳米管/二氧化钛/壳聚糖复合薄膜是一 种碳纳米管和二氧化钛纳米粒子之间结合较强、有着较高的可见光催化氧化活性的碳纳米 管/ 二氧化钛/壳聚糖复合薄膜。且该制备方法操作简便，成本低，产品具有较高的热稳定 性和优异的可见光催化氧化活性。本专利技术提供的技术方案是—种具有光催化氧化性的复合薄膜的制备方法按壳聚糖与碳纳米管/ 二氧化钛 复合粉体的质量比1 10，将碳纳米管/ 二氧化钛复合粉体加到10ml壳聚糖的1衬％乙酸 溶液中，并搅拌均勻，得到粘液；然后将粘液涂镀在载体上，室温干燥4小时后置干燥箱中 80°C干燥1天，消除残留的水分和乙酸，即得所述的复合薄膜。所述的碳纳米管/ 二氧化钛复合粉体的制备过程具体如下1)取5ml的钛酸四丁酯和10ml的无水乙醇置于20ml的烧杯中，并搅拌30min，得 到无色透明的溶液；将0. 0112-0. 112g 40-60nm的碳纳米管超声分散在10ml的无水乙醇 中，超声分散15min，得到均勻分散的悬浮液；2)将步骤1)得到的碳纳米管的无水乙醇分散液逐滴加到步骤1)得到的钛酸四丁 酯的无水乙醇溶液中并搅拌，滴加速率为0. 5滴/秒，滴加完后继续强烈搅拌30min，得到均 勻的混合溶液；3)然后用注射器将1. 5ml的乙酸溶液逐滴加到步骤2)得到的混合溶液中并搅拌， 乙酸与水的摩尔比为0.055 1 ；滴加速度0.2滴/秒，滴加完后继续搅拌30min，得到二氧 化钛/碳纳米管的溶胶，然后室温干燥，陈化4d，得到二氧化钛/碳纳米管的干凝胶；4)将干凝胶置于干燥箱中60°C干燥12h，然后用研钵研碎，研磨至粉体即可，再将 粉体置于马弗炉中450°C灼烧，升温为2-3°C /min，制得二氧化钛/碳纳米管复合粉体。实验表明，本专利技术提出将制备的碳纳米管/ 二氧化钛复合材料加入到壳聚糖的乙 酸溶液中，制备出的复合材料催化薄膜具有良好的光催化活性，主要因为以下几点(1)本 专利技术的碳纳米管不需要进一步的纯化，减少了原料的损耗，直接利用原生碳纳米管的表面 的缺陷结构为二氧化钛晶粒的生长提供了生长点，有利于二氧化钛晶粒包裹在碳纳米管的 外壁；两者很好的结合在一起，利于光催化反应，而且碳纳米管是比表面积大的管状结构， 所以对有机物具有优良的吸附性；此外，碳纳米管的表面缺陷和导电性能抑制电子-空穴 对的复合，也就抑制了光催化降解能力的降低；(2)被吸附的有机物和光降解中的中间产 物和壳聚糖中的官能团产生了协调作用，是因为一方面壳聚糖中有活性基团氨基(NH2_)和 羟基(0H-)，有机物和光降解过程中产生的中间产物与壳聚糖中的活性基团通过分子间的 作用力将有机物和中间产物吸附在催化剂的表面，有利于光催化反应；另一方面，对于光 催化反应来说，催化反应主要是发生在催化剂表面的综合竞争反应，因而，催化剂的表面特 征，如表面酸度、缺陷和羟基都能影响反应效率，而其中羟基的影响最大，因而水分子对于 光催化反应来说很重要，壳聚糖作为一种多糖，具有很好的亲水性，所以壳聚糖的加入也有 利于光催化反可以使反应活性提高；而且壳聚糖具有很好的成膜性能，因而将壳聚糖加到 光催化的复合材料中，易制得大面积的光催化薄膜。附图说明图1为碳纳米管/ 二氧化钛与本专利技术所得的二氧化钛/碳纳米管/壳聚糖复合材 料催化薄膜的傅立叶红外(FT-IR)光谱分析图谱；其中a为壳聚糖，b为与本专利技术所得的二氧化钛/碳纳米管/壳聚糖复合材料催 化薄膜，c为碳纳米管/ 二氧化钛。从图1中可以观察到二氧化钛/碳纳米管/壳聚糖薄膜中对应的壳聚糖的特征峰 逐渐衰退，壳聚糖中的官能团与二氧化钛/碳纳米管复合材料之间协调作用所致，从而增 强复合材料薄膜的光催化活性。图2为碳纳米管/ 二氧化钛与本专利技术所得二氧化钛/碳纳米管/壳聚糖复合材料 催化薄膜的XRD(X-射线衍射)分析图谱。其中a为本专利技术所得二氧化钛/碳纳米管/壳聚糖复合材料催化薄膜，b为碳纳 米管/ 二氧化钛，c为壳聚糖；从图2中可以看出衍射峰(101)、(004)、(200)与(204)表现为典型的锐钛矿相 型，无金红石相型，说明制备的二氧化钛具有很好的光催化性能。采用Scherrer公式计算 本实验溶胶_凝胶制备的二氧化钛的晶粒在10-20nm之间。图3为本专利技术二氧化钛/碳纳米管/壳聚糖复合材料催化薄膜的透射电子显微镜 (TEM)照片。从图3中可以看出颗粒状的二氧化钛粒子包裹在碳纳米管的表面，说明原生的碳 纳米管表面的缺陷点成为二氧化钛晶核的生长点，从而导致大量的二氧化钛颗粒生长在碳 纳米管外壁上；而壳聚糖作为交联剂，将二氧化钛/碳纳米管分散在壳聚糖的矩阵中，有利 于复合材料催化膜层的形成。图4为不同含量的碳纳米管/ 二氧化钛的本专利技术纳米复合催化剂与商用P25型二 氧化钛的紫外_可见光全反射谱图。其中a为的二氧化钛/碳纳米管(10% )/壳聚糖复合材料催化薄膜，b为二氧化 钛/碳纳米管(5%)/壳聚糖复合材料催化薄膜，c为二氧化钛/碳纳米管(2%)/壳聚糖 复合材料催化薄膜，d为二氧化钛/碳纳米管(1% )/壳聚糖复合材料催化薄膜，e为商用 P25型的二氧化钛。从图4中可以看出本专利技术复合材料的电子带隙能比P25更低，在紫外光照射的条 件下复合材料更容易产生电子_空穴对，具有更高的光催化活性。具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本专利技术，而非限制本专利技术。首先采用溶胶_凝胶法制备纳米复合材料二氧化钛/碳纳米管，然后利用壳聚糖 作为交联剂，制得二氧化钛/碳纳米管/壳聚糖复合材料催化薄膜。对碳纳本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有光催化氧化性的复合薄膜的制备方法，其特征在于：按壳聚糖与碳纳米管／二氧化钛复合粉体的质量比１∶１０，将碳纳米管／二氧化钛复合粉体加到１０ｍｌ壳聚糖的１ｗｔ％乙酸溶液中，并搅拌均匀，得到粘液；然后将粘液涂镀在载体上，室温干燥４小时后置干燥箱中８０℃干燥１天，消除残留的水分和乙酸，即得所述的复合薄膜。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张泉，曾丽萍，邹俐辉，谢更新，刘健，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]
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