【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于丙烯聚合催化剂的，尤其涉及一种氯化改性后的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、聚丙烯是一种结晶度较高的半结晶聚合物，其热学、力学、光学属性都与其结晶性能密切相关。成核剂通常被用于改变聚丙烯的结晶行为，以获得更高的结晶温度、更高的刚性、和/或更高的透明度。无机盐、有机酸盐、山梨醇缩醛、芳香酰胺等化合物都可以用作聚丙烯成核剂。当前普遍使用的传统方法是将成核剂与聚烯烃在反应后共混。例如：
2、北欧化工的专利申请文件wo9924478a1公开了使用聚合物成核剂来调节聚丙烯结晶性能的方法，该专利中在丙烯聚合之前使用齐格勒-纳塔催化剂与乙烯基环己烷等单体进行聚合(前聚阶段)，得到含有聚合物成核剂的催化剂，然后使用该含有聚合物成核剂的催化剂进行丙烯聚合得到含有聚合物成核剂的聚丙烯。但是该专利申请没有研究前聚条件等因素对含有聚合物成核剂的催化剂颗粒形貌的影响以及该催化剂对聚丙烯颗粒形貌的影响，只是研究了该催化剂使所得聚丙烯具有更高的模量、更高的冲击强度。
3、lg的专利申请文件cn101809043a所公开的操作步骤和流程与专利申请文件wo9924478a1类似，也未提及前聚条件对催化剂颗粒形貌的影响以及该催化剂对聚丙烯颗粒形貌的影响。
4、巴塞尔的专利申请文件cn103562233a仅仅记载了成核剂前体的前聚阶段，也没有提及前聚条件对催化剂颗粒形貌的影响以及该催化剂对聚丙烯颗粒形貌的影响。
5、上述现有专利申请均是仅提供了前聚阶段在丙烯聚合催化剂中引入成核剂从而提高聚烯烃(例
6、丙烯聚合催化剂采用成核剂改性可以通过如专利申请文件wo9924478a1所描述的方法进行，其在2升反应釜中采用本体淤浆法聚合，但未明确所得产物粉料形貌；在该专利文件中，也有采用带预聚反应器的中试装置生产聚丙烯，同样未明确聚丙烯粉料形貌特征。
7、在专利文件ep2718335a1公开了一种烯烃聚合的预聚催化剂组分，其提到了在通过乙烯基环己烷等成核剂单体制备该预聚催化剂组分的过程中会出现乙烯基环己烷聚合产生结块现象，而且所得预聚催化剂旨在活性、形态稳定性、降低的附聚倾向和氢反应方面表现出优异的平衡。
8、然而，对于现有技术制备所得含聚合物成核剂的前聚催化剂而言，前聚过的催化剂颗粒中含有较高玻璃化转变温度的聚合物，其机械性能因此被改变，颗粒容易在生长过程中破裂或在后续应用的反应过程中受外力影响而破碎；另外，由于该催化剂在前聚阶段已经被活化，其颗粒在烯烃聚合过程中的生长动力学被改变，具有较高的初始活性，也是导致催化剂颗粒破碎的原因之一。这两个因素均不利于维持催化剂/聚合物颗粒的形貌，容易导致想要的产物中细粉的产生，不利于聚合装置的运行。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于，针对现有技术存在的问题，提供一种氯化改性后的催化剂及其制备方法和应用，采用氯化试剂处理含有聚合物成核剂的催化剂，能够减少最终聚丙烯粉料中的细粉含量，并且收窄颗粒尺寸分布。
2、为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
3、在第一个方面，提供一种氯化改性后的催化剂，该催化剂为氯化改性后的含有聚合物成核剂的齐格勒-纳塔催化剂，所述聚合物成核剂选自聚(乙烯基环己烷)、聚(乙烯基环戊烷)、聚(苯乙烯)和聚(烯丙基三甲基硅烷)中一种或几种；
4、所述催化剂包含镁、钛、氯和内给电子体；
5、所述内给电子体选自苯甲酸酯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物、1,3-二醚类化合物、琥珀酸酯类化合物、马来酸酯类化合物、丙二酸酯类化合物、1,3-二醇酯类化合物、2,4-二醇酯类化合物、邻二苯酚酯类化合物、1,8-萘二酚酯类化合物、环烷基邻二酸酯类化合物和酰胺酯类化合物中的一种或多种；
6、所述催化剂所包含的如下组分满足以下要求：
7、2≥[cl]/(4*[ti]+2*[mg])≥1.02；例如，1.1、1.3、1.5、1.8；
8、其中，[cl]是催化剂液浆中cl的总摩尔量，[ti]是催化剂液浆中ti的摩尔量，[mg]是催化剂液浆中mg的摩尔量。
9、在第二个方面，提供一种含有聚合物成核剂的前聚催化剂的氯化处理方法，包括如下步骤：
10、(1)将丙烯聚合催化剂与成核剂单体接触并进行反应，得到含有聚合物成核剂的前聚催化剂；
11、(2)将步骤(1)所得含有聚合物成核剂的前聚催化剂与氯化试剂接触并进行氯化改性反应，制得氯化改性后的催化剂；其中，
12、所述丙烯聚合催化剂为齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂；
13、所述氯化试剂为含有活泼氯的化合物，其通过如下化学通式i或者通式ii表示：
14、r6xmcl4-x，式i
15、式中，m为si或sn；x为自然数且x<4(例如，1、2、3)；
16、r7yacl3-y，式ii
17、式中，a为b(硼)、al或ga；y为自然数且y<3(例如，1、2)，r6、r7各自独立地选自c1-c12的直链、支链或环状的脂肪族烃基。
18、在本文中，所涉及的脂肪族烃基，例如可以是但不限于，烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基)、环烷基。
19、根据本专利技术提供的氯化处理方法，一些实施方案中，所述氯化试剂选自(ch3)3sicl、(ch3)2sicl2、ch3sicl3、sicl4、c2h5alcl2和alcl3中的一种或多种。
20、本文中，聚合物成核剂指的是将成核剂单体与烯烃(如丙烯)聚合催化剂进行聚合得到的聚合物。步骤(1)制备所得前聚催化剂中所含有的聚合物成核剂是由成核剂单体经聚合反应转化生成，在转化过程中可认为其没有质量损失。因此，在确保其转化率高于95％的前提下，成核剂单体的添加量可以按照经过原料转化率理论计算所得的相应配比确定。
21、步骤(1)所得含有聚合物成核剂的前聚催化剂，可包含聚合物成核剂与改性前的丙烯聚合催化剂这两种成分。一些实施方案中，步骤(1)所述含有聚合物成核剂的前聚催化剂中，聚合物成核剂与改性前的丙烯聚合催化剂的质量比为0.1～10:1(例如，0.15:1、0.2:1、0.4:1、0.8:1、1:1、2:1、4:1、6:1、8:1)，优选为0.1～5:1，更优选为0.5～5:1。
22、典型地，如若含有聚合物成核剂的前聚催化剂是选择通过齐格勒-纳塔催化剂与成核剂单体聚合反应所得，也可以限定聚合物成核剂与改性前的齐格勒-纳塔催化剂中所含前催化剂的质量比为0.1～10:1(例如，0.15:1、0.2:1、0.4:1、0.8:1、1:1、2:1、4:1、6:1、8:1)。
23、步骤(1)中，例如，所述成核剂单体加入体系进行反应的方式可以为分步加入；各步的反应总时间为1本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种氯化改性后的催化剂，其特征在于，该催化剂为氯化改性后的含有聚合物成核剂的齐格勒-纳塔催化剂，所述聚合物成核剂选自聚(乙烯基环己烷)、聚(乙烯基环戊烷)、聚(苯乙烯)和聚(烯丙基三甲基硅烷)中一种或几种；
2.一种含有聚合物成核剂的前聚催化剂的氯化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的氯化处理方法，其特征在于，所述氯化试剂选自(CH3)3SiCl、(CH3)2SiCl2、CH3SiCl3、SiCl4、C2H5AlCl2和AlCl3中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的氯化处理方法，其特征在于，步骤(2)中，氯化试剂与含有聚合物成核剂的前聚催化剂的用量配比，以氯化试剂与丙烯聚合催化剂中的铝的摩尔比计算，氯化试剂与丙烯聚合催化剂中的铝的摩尔比为0.1～10:1，优选为0.5～5:1。
5.根据权利要求2所述的氯化处理方法，其特征在于，所述成核剂单体为通式III所示的化合物：
6.根据权利要求2所述的氯化处理方法，其特征在于，所述成核剂单体选自乙烯基环烷烃、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己
7.根据权利要求2所述的氯化处理方法，其特征在于，所述齐格勒-纳塔催化剂包括前催化剂、助催化剂i以及任选的外给电子体；
8.根据权利要求2所述的氯化处理方法，其特征在于，所述茂金属催化剂包括载体、茂金属配位化合物以及助催化剂ii；其中：
9.如权利要求1所述的催化剂或者如权利要求2-8中任一项所述的氯化处理方法所得的氯化改性后的催化剂在丙烯聚合中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述氯化改性后的催化剂在加入聚合体系之前与助催化剂以及可选的外给电子体进行预接触，预接触时间为1-60min；然后将预接触后所得含有氯化改性后的催化剂、助催化剂以及可选的外给电子体的物料加入聚合体系；或者
...【技术特征摘要】
1.一种氯化改性后的催化剂，其特征在于，该催化剂为氯化改性后的含有聚合物成核剂的齐格勒-纳塔催化剂，所述聚合物成核剂选自聚(乙烯基环己烷)、聚(乙烯基环戊烷)、聚(苯乙烯)和聚(烯丙基三甲基硅烷)中一种或几种；
2.一种含有聚合物成核剂的前聚催化剂的氯化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的氯化处理方法，其特征在于，所述氯化试剂选自(ch3)3sicl、(ch3)2sicl2、ch3sicl3、sicl4、c2h5alcl2和alcl3中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的氯化处理方法，其特征在于，步骤(2)中，氯化试剂与含有聚合物成核剂的前聚催化剂的用量配比，以氯化试剂与丙烯聚合催化剂中的铝的摩尔比计算，氯化试剂与丙烯聚合催化剂中的铝的摩尔比为0.1～10:1，优选为0.5～5:1。
5.根据权利要求2所述的氯化处理方法，其特征在于，所述成核剂单体为通式iii所示的化合物：
6.根据权利要求2所述的氯化处理方法，...
【专利技术属性】
技术研发人员：俞越，王瑞壮，冯留海，杨帅，于佩潜，石梦雪，边宇飞，陈林枫，
申请(专利权)人：国家能源投资集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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