【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂二次电池材料，具体涉及锂二次电池的正极材料领域。
技术介绍
1、经济的快速发展要求下一代可充电电池的成本更低、质量体积比更轻薄、携带更便捷。由于最大(装载)重量的限制，轻型电池在大型动力电池领域不可或缺，例如电动卡车火车、潜航设备以及高效的空中设备(无人航空器机和航天器设备)等的应用尤为重要。硫化锂正极材料存储电池具体高重量容量、性能安全等优势。此外，元素硫(s)因其高天然丰度、低成本和环境友好性，逐渐在应用于存储电池材料领域被重视。s基正极通过转换反应运行，每个氧化还原中心(s原子)提供双电子转移，转换型硫基阴极主要细分为元素硫(s)和硫化锂(li2s)，它们分别提供1675和1166mah g-1的理论重量容量，因此s基正极被视为最有前途的下一代超轻型锂和锂离子电池正极候选材料之一。硫化锂代替硫正极材料可以使用无锂负极(如石墨等)，可避免直接使用li金属阳极。然而硫化锂正极材料的广泛应用面临着一些挑战：例如较差的电子和li离子导电性、缓慢的转化反应动力学、阴极溶解和相关多硫化物的穿梭效应、以及高昂的价格等都阻碍着硫化锂正极的商业化应用。
2、针对此情况，硫化锂复合材料的应用可有效应对这一挑战。制备方式主要包括：纳米或微米尺寸的硫化锂颗粒，并嵌入各种形态的复合材料中。目前硫化锂复合材料的制备方法技术主要有球磨商业li2s或lih与s单质、热碳还原法、硫化氢硫化法等，具体如下。
3、球磨商业li2s或lih与s单质：硫化锂硬度较大且具有绝缘性，一般球磨法降低硫化锂的尺寸并与碳材料复合增加导
4、热碳还原法：热碳还原法被认为是一种很经济的方法。一般将硫酸锂与碳基材料的复合物在约800℃下，硫酸锂被碳还原成硫化锂(li2so4+2c→li2s+2co2↑)。例如有报道通过喷雾干燥工艺将是将硫酸锂溶液与含碳的混合物转化成液滴或气溶胶，再经过随后的加热过程，得到碳包覆的硫化锂复合物。该方法成本较低，能够大规模制备li2s/c复合物，但是制备得到的li2s尺寸偏大，且容易团聚，这是由于还原反应会消耗li2so4周围的碳材料，进而影响其包覆效果，以及硫化锂与导电碳材料的接触，并且所需还原温度过高(可导致形成的li2s团聚)。
5、硫化氢硫化是制备金属硫化物常用的方法。硫化氢是一种工业废气，具有剧毒，因此处理时需要谨慎。硫化氢具有较强的还原性能够还原绝大多数含锂的化合物。例如，将硫化氢气体通入廉价的乙醇锂的溶液中，在常温下就能制备出硫化锂，但是得到的硫化锂团聚严重，颗粒尺寸较大。
技术实现思路
1、为了克服现有技术缺点和不足，本专利技术的目的是提供一种碳包覆纳米硫化锂复合材料的制备方法，旨在基于有机态锂在碳限域下一步硫化形成原位碳包覆的硫化锂复合材料，并改善制备材料的电化学性能。
2、本专利技术第二目的在于，提供所述制备方法制得的碳包覆纳米硫化锂复合材料及其用作锂二次电池正极活性材料中的应用。
3、本专利技术第三目的在于，提供包含所述碳包覆纳米硫化锂复合材料的锂二次电池及其正极等部件。
4、现有碳包覆硫化锂的制备温度较高，且容易团聚，材料的性能难于有效发挥，此外，硫化物的膨胀效应较大，高载量的下的电化学劣化更明显。针对该问题，本专利技术提供以下改进方案：
5、一种碳包覆纳米硫化锂复合材料的制备方法，将包含式1结构的有机锂和有机碳源的复合物在含硫化氢的气氛下硫化焙烧，制得碳包覆纳米硫化锂复合材料；
6、r-o-li
7、式1
8、所述的r为c1～c10的烷基或c2～c10的酰基；
9、硫化焙烧阶段，含硫化氢的气氛中h2s体积含量不低于1vol.％，流量不低于90sccm；温度在500～750℃。
10、本专利技术提出了一种基于有机锂在碳限域下一步硫化焙烧制备碳包覆li2s的思路，并创新地配合有机锂成分、含硫化氢的气氛含量、流量以及硫化焙烧温度的联合控制，能够实现协同、能够解决所述一步硫化思路面临的难于充分硫化等问题，可以实现硫化锂的原位碳限域硫化，改善物相和晶粒。不仅如此，还能够实现碳的原位包覆，降低颗粒的团聚，并改善颗粒之间的传导网络。本专利技术所述的方法，能够有效改善制备的材料的电子和离子传导能力，改善结构稳定性，能够改善材料的倍率以及循环稳定性，特别是有助于改善低温条件下的循环稳定性。
11、本专利技术中，式1和有机碳源的复合同步硫化焙烧以及所述的式1成分、气氛流量和温度的联合控制是协同实现碳限域硫化，降低团聚，改善结构稳定性，改善材料电化学性能的关键。
12、本专利技术中，采用式1所述的有机锂和所述的碳源复合，基于有机锂结构和有机碳源基团之间的化学作用改善其分布状态，如此利于后续的一步原位碳限域硫化，利于材料的性能。
13、本专利技术中，所述的烷基为直链或者支链烷基。所述的酰基例如为r1co-，所述的r1可以为c1～c9的烷基。
14、优选地，所述的r为c1～c3的烷基或者c2～c4的烷酰基，进一步优选为甲基、乙基或异丙基。研究表明，当r为烷基时，其可以和所述的碳限域一步硫化工艺和参数进一步协同，有助于进一步改善制备材料的电化学性能，特别时在低温稳定性。
15、本专利技术中，所述的有机碳源为淀粉、葡萄糖、pvp、海藻酸、壳聚糖、纤维素中的至少一种。
16、本专利技术研究发现，对式1结构和有机碳的成分做联合控制，有助于进一步改善二者的化学复合特点，有助于进一步协同改善制备的材料的晶粒以及结构稳定性，有助于进一步改善制得的材料的电化学性能。
17、本专利技术中，所述的式1中，r为c2～c4的烷酰基时，所述的有机碳源为淀粉、葡萄糖中的至少一种；或者，r为c1～c3的烷基时，所述的有机碳源为pvp；
18、优选地，有机锂和有机碳源和溶剂进行液相混合，随后蒸发溶剂，得到所述的复合物。
19、本专利技术中，基于液相的混合，有助于所述的式1和有机碳源的化学组装融合分配，如此有助于进一步改善制得的材料的晶粒以及结构稳定性，有助于进一步改善制备的材料的电化学性能，特别是倍率以及低温循环稳定性。
20、本专利技术中，有机锂中的锂元素和有机碳源的重量比为1:1～15，考虑到成本，可进一步为1:3～10。
21、本专利技术中，所述的复合物中，还复合有助剂，所述的助剂为炭黑、tio2、sio2中的至少一种，进一步优选为tio2和/或sio2。
22、本专利技术研究还发现，在包含式1以及有机碳源的体系中进一步配合助剂，进一步配合后续的一步硫化焙烧工艺，可进一步协同，改善结构的稳定性，有助于进一步改善制备的材料的倍率以及循环稳定性，特别是低温条件下的循环稳本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种碳包覆纳米硫化锂复合材料的制备方法，其特征在于，将包含式1结构的有机锂和有机碳源的复合物在含硫化氢的气氛下硫化焙烧，制得碳包覆纳米硫化锂复合材料；
2.如权利要求1所述的碳包覆纳米硫化锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的R为C1～C3的烷基或者C2～C4的烷酰基，进一步优选为甲基、乙基、异丙基或乙酰基；
3.如权利要求2所述的碳包覆纳米硫化锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的式1中，R为C2～C4的烷酰基时，所述的有机碳源为淀粉、葡萄糖中的至少一种；
4.如权利要求1～3任一项所述的碳包覆纳米硫化锂复合材料的制备方法，其特征在于，有机锂中的锂元素和有机碳源的重量比为1:1～15，优选为1:3～10。
5.如权利要求1～4任一项所述的碳包覆纳米硫化锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的复合物中，还复合有助剂，所述的助剂为炭黑、TiO2、SiO2中的至少一种；
6.如权利要求1～5任一项所述的碳包覆纳米硫化锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的含硫化氢的气氛中的H2S的体积含量为2～10v％；
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