【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于水处理膜，具体涉及一种耦合高级氧化技术的矿物功能膜的制备及应用。
技术介绍
1、全球经济快速发展和城市化进程加速造成了严重的水污染，进一步加剧了淡水资源的枯竭。难以降解的污染物在水中不断存留、积累和迁移，造成水质持续恶化，这对人类的身体健康及社会可持续发展带来了很大影响。因此，废水的高效深度处理是解决水污染问题的关键之一。
2、膜分离技术具有工艺简单、能量消耗低、没有二次污染以及分离效果好等优点，被公认为是有效去除微污染物的高效水处理技术，但它的大规模应用仍然受到渗透性、选择性、稳定性和能耗之间的制约。此外，截留浓缩液中难降解污染物有可能会释放到周围环境中，造成环境的二次污染。近年来，用于水处理的高级氧化工艺技术(aops)因能高效生成可有效攻击和降解目标污染物的活性氧物种(ros)而引起了人们的广泛关注，这些ros包括硫酸盐自由基(so4·–)、羟基自由基(·oh)、单线态氧(1o2)以及超氧自由基(·o2–)等。但由于该技术传质受限以及·oh(<1ms)和so4·–(30-40ms)在水中的寿命极短，导致其在水污染的治理中仍然受到低活化效率和自由基利用率低的限制。
3、以矿物蒙脱石为例，二维蒙脱石是一种2:1型的层状硅酸盐矿物，每个晶片层是由2层硅氧四面体夹和1层铝氧八面体构成。由于晶格取代效应，蒙脱石的结构单元层带有天然负电荷，可吸附钠、钾、镁、钙等离子，因此蒙脱石具有离子交换性。剥离后的蒙脱石是一种纵横尺寸比很大的二维纳米薄片，直径约为100-200nm，单层厚度约为1nm，带
4、专利技术人在前的专利cn202311391827.5公开了一种用于重金属污染治理的复合膜，是二维层状硅酸盐矿物的分散液经过真空抽滤成膜后，经过有机改性和无机改性得到的复合膜，通过fe(ii)的还原能力，以及硅酸盐矿物二维膜的吸附作用，对水中重金属离子有很好的去除作用。但是对水中有机物，特别是有机大分子，比如染料分子无能为力。而且基于层状硅酸盐矿物二维膜的孔道狭窄，吸附尺寸远大于水分子的有机大分子后，容易产生堵塞，使处理效率下降很多。因此，还需要发开一类能对水中有机污染物进行有效处理的复合膜。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种耦合高级氧化技术的矿物功能膜的制备及应用，通过负载对过硫酸盐具有活化作用的过渡金属离子和/或过渡金属氧化物，配合过硫酸盐，可有效对废水中难降解污染物的去除，并且可以长期使用。
2、为实现上述目的，本专利技术采取以下具体技术方案：
3、一种耦合高级氧化技术的矿物功能膜，包括基底膜和二维层状硅酸盐矿物膜，二维层状硅酸盐矿物膜贴合在基底膜表面，所述二维层状硅酸盐矿物膜上负载能够活化过硫酸盐的活性位点。
4、进一步地，所述基底膜厚度为10-20μm，孔径为0.1-1μm，优选为0.3-0.5μm；基底膜材质为滤膜材质选自尼龙或ptfe；所述改性二维层状硅酸盐矿物膜厚度为5-20μm。
5、进一步地，所述二维层状硅酸盐矿物选自蒙脱石、蛭石、云母中的至少一种；所述能够活化过硫酸盐的活性位点为过渡金属m的离子和/或过渡金属m的氧化物。
6、更进一步地，过渡金属m选自co、fe、mn、v、ag。
7、本专利技术提供了所述耦合高级氧化技术的复合膜的制备方法，包括以下步骤：
8、1)将过渡金属m源和二维层状硅酸盐矿物粉末混合后进行煅烧，得到前驱体；
9、2)将前驱体粉末分散在水中，得到前驱体分散液；
10、3)前驱体分散液与季铵盐的水溶液混合，升温并恒温搅拌，然后自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥后得到过渡金属基改性矿物纳米片，分散到溶剂中，得到过渡金属改性矿物纳米片分散液，备用；
11、4)室温下，将步骤3)所得分散液倒入覆有基底膜的抽滤装置中，真空抽滤至滤杯内无残液，在基底膜表面形成改性二维层状硅酸盐矿物膜，得到耦合高级氧化技术的复合膜。
12、进一步地，步骤1)中，过渡金属m源选自硫酸盐、硝酸盐、卤化物，以及它们的水合物中至少一种，比如七水合硫酸钴、六水合硝酸钴；过渡金属m源和二维层状硅酸盐矿物粉末的质量比为1-2：4-7；优选为1.5:4-7；煅烧的温度为200-300℃，煅烧时间4-10h。
13、进一步地，步骤2)中，前驱体和水的料液比为1g：100-150ml；分散是在超声条件下处理30-60min，之后室温搅拌20-30h；超声频率60-100khz，超声时间30-60min。
14、进一步地，步骤3)中，所述季铵盐为长链烷基季铵盐，具体选自十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；季铵盐醇溶液中季铵盐的质量浓度为1-3wt％；季铵盐用量是二维层状硅酸盐矿物粉末质量的10-20wt％；升温并恒温的温度为70-80℃；搅拌转速为500-1000rpm，搅拌时间2-4h；溶剂选自水、甲醇、乙醇中的至少一种；改性矿物纳米片分散液的浓度为1-5mg/ml。
15、进一步地，步骤4)中，真空抽滤的真空度没有特别的限定，只要能够抽至滤杯内无残液即可，比如0.01-0.1mpa。
16、本专利技术还提供了一种废水中有机物污染物的处理方法，包括以下步骤：过硫酸盐加入到含有机污染物的废水中，通过所述耦合高级氧化技术的复合膜。
17、本专利技术通过制备负载过渡金属离子/氧化物的矿物膜并将其应用在含有难降解有机污染物的废水中。由于矿物材料具有大的比表面积和离子交换容量，所以能够负载较多用于活化过硫酸盐的过渡金属离子/氧化物，使得膜材料上具有丰富的反应位点。剥离后的矿物纳米片具有大的厚径比，构筑的孔道能够达到(亚)纳米级别，从而产生限域效应，使得孔道成为高级氧化技术的纳米反应器。矿物材料一般能够吸附有机污染物，随着高级氧化技术的进行，可以实现有机污染物在膜材料上的吸附与降解同时进行。基于以上特点，该矿物膜材料具有降解效率高、成本低以及稳定性好等优点。
18、进一步，所述过硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种；所述有机污染物为药品、个人护理品(ppcps)、染料、酚类等污染物。
19、进一步地，过滤硫酸盐加入量是0.1-1g/l，根据废水中有机污染物的浓度可以进行调整。有机废水通过耦合高级氧化技术的复合膜时，可以通过在前端加压的方式，也可以采用将直接有机废水加入到带有复合膜的抽滤装置，通过真空抽滤的方式促使有机废水快速通过，如此可以明显加强废水的处理效率。
20、以罗丹明b为例，本专利技术复合膜用于降解10mg/本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种耦合高级氧化技术的矿物功能膜，其特征在于，包括基底膜和二维层状硅酸盐矿物膜，二维层状硅酸盐矿物膜贴合在基底膜表面，所述二维层状硅酸盐矿物膜上负载能够活化过硫酸盐的活性位点。
2.根据权利要求1所述的耦合高级氧化技术的矿物功能膜，其特征在于，所述基底膜厚度为10-20μm，孔径为0.1-1μm，优选为0.3-0.5μm；基底膜材质为滤膜材质选自尼龙或PTFE；所述改性二维层状硅酸盐矿物膜厚度为5-20μm。
3.根据权利要求1所述的耦合高级氧化技术的矿物功能膜，其特征在于，所述二维层状硅酸盐矿物选自蒙脱石、蛭石、云母中的至少一种；所述能够活化过硫酸盐的活性位点为过渡金属M的离子和/或过渡金属M的氧化物；
4.权利要求1-3任一项所述耦合高级氧化技术的矿物功能膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，过渡金属M源选自硫酸盐、硝酸盐、卤化物，以及它们的水合物中至少一种，比如七水合硫酸钴、六水合硝酸钴；过渡金属M源和二维层状硅酸盐矿物粉末的质量比为1-2：4-7；优选为1.5
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，前驱体和水的料液比为1g：100-150mL；分散是在超声条件下处理30-60min，之后室温搅拌20-30h；超声频率60-100kHz，超声时间30-60min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述季铵盐为长链烷基季铵盐，具体选自十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；季铵盐醇溶液中季铵盐的质量浓度为1-3wt％；季铵盐用量是二维层状硅酸盐矿物粉末质量的10-20wt％；升温并恒温的温度为70-80℃；搅拌转速为500-1000rpm，搅拌时间2-4h；溶剂选自水、甲醇、乙醇中的至少一种；改性矿物纳米片分散液的浓度为1-5mg/mL。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，真空抽滤的真空度没有特别的限定，只要能够抽至滤杯内无残液即可，比如0.01-0.1MPa。
9.一种废水中有机物污染物的处理方法，包括以下步骤：过硫酸盐加入到含有机污染物的废水中，通过权利要求1-3任一项所述耦合高级氧化技术的矿物功能膜。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述过硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种；所述有机污染物为药品、个人护理品(PPCPs)、染料、酚类等污染物；
...【技术特征摘要】
1.一种耦合高级氧化技术的矿物功能膜，其特征在于，包括基底膜和二维层状硅酸盐矿物膜，二维层状硅酸盐矿物膜贴合在基底膜表面，所述二维层状硅酸盐矿物膜上负载能够活化过硫酸盐的活性位点。
2.根据权利要求1所述的耦合高级氧化技术的矿物功能膜，其特征在于，所述基底膜厚度为10-20μm，孔径为0.1-1μm，优选为0.3-0.5μm；基底膜材质为滤膜材质选自尼龙或ptfe；所述改性二维层状硅酸盐矿物膜厚度为5-20μm。
3.根据权利要求1所述的耦合高级氧化技术的矿物功能膜，其特征在于，所述二维层状硅酸盐矿物选自蒙脱石、蛭石、云母中的至少一种；所述能够活化过硫酸盐的活性位点为过渡金属m的离子和/或过渡金属m的氧化物；
4.权利要求1-3任一项所述耦合高级氧化技术的矿物功能膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，过渡金属m源选自硫酸盐、硝酸盐、卤化物，以及它们的水合物中至少一种，比如七水合硫酸钴、六水合硝酸钴；过渡金属m源和二维层状硅酸盐矿物粉末的质量比为1-2：4-7；优选为1.5:4-7；煅烧的温度为200-300℃，煅烧时间4-10h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，...
【专利技术属性】
技术研发人员：周熠，杨晓彤，吕国诚，姜珊，赵建琴，
申请(专利权)人：中国地质大学北京，
类型：发明
国别省市：
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