【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及光催化剂，特别是一种缺陷型z型异质结光催化剂、其制备方法及应用。
技术介绍
1、地表水和地下水中的氮污染问题不容忽视，大规模存在的氨氮和硝氮所造成富营养化或是水生动植物大量死亡等问题引发各地区的重视。研究并发展高效的脱氮技术对于实现氮减排、缓解水体富营养化以及增强饮用水安全等具有重要意义。
2、目前，通常通过生物氨氧化，催化氧化，膜过滤和沸石吸附等技术实现无机氮的治理。然而，这些技术各有其局限性：生物氨氧化技术应用最广，但其存在不耐低温、会产生大量污泥的缺点；催化氧化技术对能量要求大，成本过高；膜过滤与沸石吸附等方法需要经常更换材料，运营成本过高。光催化技术凭借其绿色环保(利用太阳光、可循环利用)的特点从众多水治理技术中脱颖而出，在碳达峰和碳中和的前提下，以太阳光为能量来源的光催化技术具有高效节能、低碳环保的特点，在温和条件下直接降解净化污染物，在解决环境污染问题方面表现出巨大潜力，被认为是最具发展前景的污染物处理技术之一。当前关于光催化治理无机氮的研究广泛开展，但材料的选用多为传统二氧化钛材料，尽管二氧化钛性质稳定、紫外光下光催化性能优越，但其对可见光无响应。而现实情况是地表接收的太阳光中紫外光含量极低，这限制了二氧化钛的应用，除此之外光催化剂的最大瓶颈是光生载流子的快速复合及结构不稳定等问题，因此探究高效的光催化剂合成路径及其性能是非常必要的。此外，单纯的二氧化钛对氨氮的降解不彻底，产物多为硝酸盐，因此如何改进传统光催化材料使其实现完全脱氮也是该领域的研究热点。
技术实现
1、碳基材料由于其广泛的可用形式，超高的比表面积和良好的导电性能，成为催化剂的理想载体材料。然而，大多数碳材料具有单一的纳米结构，一维和二维材料的结构都缺乏结构稳定性。相比之下，具有连续网络的3d材料可以提高结构完整性，而结构的调制可以缩短离子扩散距离，优化电子输运路径，从而提高光催化性能。壳聚糖是一种丰富的可再生生物质资源，是由几丁质脱乙酰而得。近年来其可再生性、储量丰富、成本效益和环境友好性而备受关注。将壳聚糖作为骨架，与其他材料复合提供三维互连网络制备光催化剂，用以传统解决光催化剂稳定性不足等问题。
2、相比传统的tio2催化剂，金属掺杂和缺陷构造可以使tio2纳米材料拥有更窄的带隙、可控的能带结构，大大促进了光生电子和空穴的分离。在光催化的降解污染物方面具有很大的应用前景；ni作为一种储量丰富、价格便宜且掺杂后可见光响应良好的元素,经常被用于改善材料光响应性能,提高反应效率，在传统光催化中0.1wt％到1wt％范围内的掺杂通常会有最好的效果。
3、石墨化氮化碳(g-c3n4)由于合成简便、优越的电子带结构和优异的电化学稳定性，在光催化领域具有独特的潜力。
4、基于上述问题及解决方案，本专利技术提出新型0d/2d/3d光催化材料ni-tio2-x/g-c3n4/cs的制备方法，由于零维掺杂镍的tio2纳米颗粒、二维g-c3n4纳米片和壳聚糖衍生碳三维骨架的协同作用，具有分层的多孔结构和良好的亲水性，多维度光催化材料为反应底物提供丰富的吸附和活性位点，3d骨架的多孔结构缩短了离子扩散距离；独特的z型异质结可以形成有效的电荷扩散通道来优化电子输运路径，金属掺杂有效的调控了催化剂能带结构，空位缺陷ovs促进了o2的化学吸附，大大增强了界面上的电荷转移和分离，提高了系统的催化氧化能力。与目前已有的氨氮光催化剂相比，ni-tio2-x/g-c3n4/cs材料的氧化能力提高了2～5倍。
5、本专利技术是技术方案如下：一种缺陷型z型异质结光催化剂，所述催化剂由镍盐、二氧化钛、超薄多孔氮化碳g-c3n4与壳聚糖自组装形成的三维复合异质结构，组装完成后的三维复合异质结构中含有掺杂镍的tio2纳米颗粒、二维g-c3n4，其中镍盐、tio2与氮化碳g-c3n4的质量比为1:1:5-1:5:40。一种缺陷型z型异质结光催化剂的制备方法，所述方法为将所述tio2纳米颗粒、二维超薄g-c3n4纳米片引入生物基三维壳聚糖衍生多孔碳中，通过煅烧策略形成零维掺杂镍的tio2纳米颗粒、二维g-c3n4纳米片和壳聚糖衍生多孔碳三维骨架的催化剂，其具体步骤如下：
6、步骤一、超薄g-c3n4的制备：将尿素热处理后，超声剥离得到超薄g-c3n4片层。
7、步骤二、制备所述煅烧前驱体，壳聚糖粉完全溶解于醋酸溶液中搅拌得溶液a。钛酸四丁酯与乙醇溶液搅拌溶液b。将溶液a与溶液b混匀，调节ph值使溶解的壳聚糖开始絮凝。固体产物经洗涤、干燥，得所述多元光催化剂前驱体。
8、步骤三、将上述凝胶转移到不锈钢高压反应釜，在一定温度下加热。
9、步骤四、将样品置于管式炉中煅烧，停止加热后，冷却至室温取出样品，洗涤样品2～3次，干燥。
10、作为优选：所述步骤一中超薄g-c3n4片层的制备包括：
11、a)将尿素置于坩埚中，加盖，采用马弗炉程序升温以2～15℃/min的升温速率升温至400-700℃，保温1-8h。
12、b)冷却至室温后再将其在异丙醇溶液中超声1～8h，即得超薄纳米片状的g-c3n4。
13、作为优选：所述步骤二中所述壳聚糖的水溶液质量浓度为1％-5％。
14、作为优选：所述步骤二中所述醋酸的质量浓度为1％-15％。
15、作为优选：所述步骤二中的搅拌为磁力搅拌，其转速为100～1500rpm，搅拌时长为1～6h。
16、作为优选：所述步骤二中的ph值为8-11。
17、作为优选：所述步骤三中所述处理温度为120～220℃，处理时间为4-36h。
18、作为优选：所述步骤四中所述煅烧处理温度为520～700℃，处理时间为1-8h。
19、作为优选：所述步骤四中惰性气体为氦气、氮气、氩气中的任一种或多种的组合，持续通气时间为5～30min。
20、一种缺陷型z型异质结光催化剂在光催化氨氮降解的应用。
21、本专利技术还提供了缺陷型z型异质结光催化剂的制备方法，主要采用凝胶溶胶法、水热法和煅烧法制备，该催化剂适用于污水中氨氮的降解，主要产物为氮气，副产物硝酸盐、亚硝酸盐生成率较低。
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1.一种缺陷型Z型异质结光催化剂，其特征在于：所述催化剂由镍盐(硝酸镍、氯化镍、硫酸镍)、二氧化钛、超薄多孔氮化碳g-C3N4与壳聚糖自组装形成的三维复合异质结构，组装完成后的三维复合异质结构中含有镍掺杂的TiO2纳米颗粒、二维g-C3N4，其中镍盐、TiO2与氮化碳g-C3 N4的质量比为1:1:5-1:5:40。
2.一种缺陷型Z型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法为将所述镍盐(硝酸镍、氯化镍、硫酸镍)、TiO2纳米颗粒、二维超薄g-C3N4纳米片引入生物基三维壳聚糖衍生多孔碳中，通过溶胶凝胶法、溶剂热法、煅烧法多步组装形成零维镍掺杂的TiO2纳米颗粒、二维g-C3N4纳米片和三维骨架的催化剂，其具体步骤如下：
3.根据权利要求2所述的的缺陷型Z型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中超薄g-C3N4片层的制备包括：
4.根据权利要求2所述的的缺陷型Z型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中所述壳聚糖的水溶液质量浓度为1％-5％。
5.根据权利要求2所述的的缺陷型Z型异质结光催化剂的制备方法，
6.根据权利要求2所述的的缺陷型Z型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的搅拌为磁力搅拌，其转速为100～1500rpm，搅拌时长为1～6h。
7.根据权利要求2所述的的缺陷型Z型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的pH值为8-11。
8.根据权利要求2所述的的缺陷型Z型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中所述加热温度为120～220℃，处理时间为4-36h；所述步骤三中惰性气体为氦气、氮气、氩气中的任一种或多种的组合，持续通气时间为5～30min。
9.根据权利要求2所述的的缺陷型Z型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤四中所述煅烧处理温度为520～700℃，处理时间为1-8h。
10.一种利用权利要求1所述的缺陷型Z型异质结光催化剂在光催化氨氮降解的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种缺陷型z型异质结光催化剂，其特征在于：所述催化剂由镍盐(硝酸镍、氯化镍、硫酸镍)、二氧化钛、超薄多孔氮化碳g-c3n4与壳聚糖自组装形成的三维复合异质结构，组装完成后的三维复合异质结构中含有镍掺杂的tio2纳米颗粒、二维g-c3n4，其中镍盐、tio2与氮化碳g-c3 n4的质量比为1:1:5-1:5:40。
2.一种缺陷型z型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法为将所述镍盐(硝酸镍、氯化镍、硫酸镍)、tio2纳米颗粒、二维超薄g-c3n4纳米片引入生物基三维壳聚糖衍生多孔碳中，通过溶胶凝胶法、溶剂热法、煅烧法多步组装形成零维镍掺杂的tio2纳米颗粒、二维g-c3n4纳米片和三维骨架的催化剂，其具体步骤如下：
3.根据权利要求2所述的的缺陷型z型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中超薄g-c3n4片层的制备包括：
4.根据权利要求2所述的的缺陷型z型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中所述壳聚糖的水溶液质量浓度为1％-5％。...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘洋，项贤富，董瑞瑞，李康，周童，吕鸿鸣，
申请(专利权)人：浙江东天虹环保工程有限公司，
类型：发明
国别省市：
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