一种全氟烯基芳基硫醚的制备方法技术

技术编号：39932352 阅读：8 留言：0更新日期：2024-01-08 21:55

本发明专利技术公开了一种全氟烯基芳基硫醚的制备方法，所公开的制备方法包括在催化剂存在条件下，全氟‑2‑甲基‑2‑戊烯与硫酚类化合物发生加成‑脱HF反应，得到式(Ⅰ)所示化合物。本发明专利技术提供了一种低成本、高收率、操作简便的全氟烯基芳基硫醚制备方法，主要用于制备含氟含硫不饱和化合物。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于含氟材料领域，涉及一种全氟烯基芳基硫醚的制备方法。

技术介绍

1、含氟不饱和化合物是制备各种含氟聚合材料的单体，因氟原子和c-f键的特殊性质，含氟聚合材料往往表现出优异的绝缘鞋、耐热性、耐腐蚀性和表面活性等，在功能材料领域具有重要应用。同时，向含氟聚合材料中引入硫原子成为新型聚合材料的发展方向。在医药和农药领域，含氟含硫化合物的药理性质受到广泛关注。

2、以三氟甲基为代表的全氟烷基同硫原子发生偶联反应，是构建这类化合物的主要方法，相关合成研究已经取得大量成果。但含氟不饱和基团与硫原子发生类似反应合成全氟烯基硫醚的报道较少，反应体系和反应方法也缺乏研究。

3、全氟烯烃单体(如四氟乙烯、六氟丙烯等)与含硫化合物反应，能够将硫原子与全氟基团偶联，但因全氟烯烃单体活性太强，加成-脱hf过程难于控制，反应生成大量饱和加成产物和氢氟烷烃等副产物，操作过程和后续分离都较为困难。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷或不足，本专利技术提供了一种全氟烯基芳基硫醚的制备方法，所述全氟烯基芳基硫醚结构式如式(ⅰ)所示：

2、

3、

4、式(ⅰ)中，r为4-cl、4-ch(ch3)2、4-och3、4-cf3、4-nhcoch3或4-no2；

5、所述制备方法包括：在催化剂存在条件下，全氟-2-甲基-2-戊烯(d-2)与硫酚在溶剂中反应得到式(ⅰ)所示化合物(芳基)(1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-(三氟甲基)戊-2-烯-3-基)硫醚；

6、所述催化剂选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐、三级胺、二级胺或环胺；所述溶剂为非质子溶剂。

7、可选的方案是，所述全氟-2-甲基-2-戊烯与硫酚的摩尔比为1～5:1。

8、可选的方案是，所述催化剂与硫酚的摩尔比为0.1～5:1。优选1.1-1.5:1.

9、可选的方案是，所述反应的反应温度为0～150℃(优选0-5°)，反应时间为0.25～36h。

10、可选的方案是，所述硫酚选自4-氯苯硫酚、4-异丙基苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚、4-三氟甲基苯硫酚、4-乙酰氨基苯硫酚或4-硝基苯硫酚。优选，4-氯苯硫酚、4-乙酰氨基苯硫酚、4-异丙基苯硫酚或4-甲氧基苯硫酚。

11、可选的方案是，所述催化剂选自氢氧化钠、碳酸钾、磷酸钾、三乙胺或四甲基乙二胺、(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)。优选dbu或氢氧化钠。

12、可选的方案是，所述溶剂选自乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环或乙酸乙酯。优选四氢呋喃或乙醚。

13、进一步优选方案中，所述硫酚选自4-氯苯硫酚、4-乙酰氨基苯硫酚、4-异丙基苯硫酚或4-甲氧基苯硫酚；所述催化剂选自dbu或氢氧化钠；所述溶剂选自四氢呋喃或乙醚。

14、本专利技术解决了现有技术中含氟含硫不饱和化合物合成较为困难的技术缺陷，本专利技术方法以工业来源广泛的六氟丙烯d-2异构体(全氟-2-甲基-2-戊烯)作为全氟烯基来源，硫酚作为含硫亲核试剂，在有机碱催化下实现硫原子对全氟烯烃的高效加成-脱hf过程，从而以高收率得到全氟烯基芳基硫醚，该方法操作简便，原料成本低，收率高，合成的全氟烯基芳基硫醚在含氟功能材料领域具有研究和应用价值。

15、优选方案中，本专利技术通过有机碱dbu催化实现了硫酚对全氟烯烃的高效加成-脱hf反应，得到常规反应体系难于合成的全氟烯基硫醚；

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【技术保护点】

1.一种全氟烯基芳基硫醚的制备方法，其特征在于，所述全氟烯基芳基硫醚结构式如式(Ⅰ)所示：

2.根据权利要求1所述的全氟烯基芳基硫醚的制备方法，其特征在于，所述全氟-2-甲基-2-戊烯与硫酚的摩尔比为1～5:1。

3.根据权利要求1所述的全氟烯基芳基硫醚的制备方法，其特征在于，所述催化剂与硫酚的摩尔比为0.1～5:1。

4.根据权利要求1所述的全氟烯基芳基硫醚的制备方法，其特征在于，所述反应的反应温度为0～150℃，反应时间为0.25～36h。

5.根据权利要求1所述的全氟烯基芳基硫醚的制备方法，其特征在于，所述硫酚选自4-氯苯硫酚、4-异丙基苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚、4-三氟甲基苯硫酚、4-乙酰氨基苯硫酚或4-硝基苯硫酚。

6.根据权利要求1所述的全氟烯基芳基硫醚的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自氢氧化钠、碳酸钾、磷酸钾、三乙胺或四甲基乙二胺、(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)。

7.根据权利要求1所述的全氟烯基芳基硫醚的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2

8.根据权利要求1所述的全氟烯基芳基硫醚的制备方法，其特征在于，所述硫酚选自4-氯苯硫酚、4-乙酰氨基苯硫酚、4-异丙基苯硫酚或4-甲氧基苯硫酚；所述催化剂选自DBU或氢氧化钠；所述溶剂选自四氢呋喃或乙醚。

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【技术特征摘要】

1.一种全氟烯基芳基硫醚的制备方法，其特征在于，所述全氟烯基芳基硫醚结构式如式(ⅰ)所示：

2.根据权利要求1所述的全氟烯基芳基硫醚的制备方法，其特征在于，所述全氟-2-甲基-2-戊烯与硫酚的摩尔比为1～5:1。

3.根据权利要求1所述的全氟烯基芳基硫醚的制备方法，其特征在于，所述催化剂与硫酚的摩尔比为0.1～5:1。

4.根据权利要求1所述的全氟烯基芳基硫醚的制备方法，其特征在于，所述反应的反应温度为0～150℃，反应时间为0.25～36h。

5.根据权利要求1所述的全氟烯基芳基硫醚的制备方法，其特征在于，所述硫酚选自4-氯苯硫酚、4-异丙基苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚、4-...

【专利技术属性】
技术研发人员：安宇，吕剑，张伟，曾纪珺，赵波，韩升，杨志强，唐晓博，郝志军，亢建平，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：

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