【技术实现步骤摘要】
本申请涉及电池材料，尤其涉及一种磷酸盐正极材料及其制备方法和二次电池。
技术介绍
1、磷酸铁锂(lifepo4，简称lfp)是锂离子电池中使用最广泛的正极材料之一，因具有原料价格低廉，安全性能高和使用寿命长等优点，被广泛用于动力电池领域和储能电池领域。磷酸铁锂材料具有正交的橄榄石结构，属于pnma空间群。每个po4四面体与两个lio6八面体和一个feo6八面体共边，li+只能沿b轴的一维通道传输，因此锂离子的扩散系数较低。加之磷酸铁锂的导电性较差，导致其倍率性能较低，因此限制了其应用场景。
2、为了改善磷酸铁锂的倍率性能，常用的改性手段包括：元素掺杂、晶体纳米化和表面包覆。其中，元素掺杂一般是将少量的金属阳离子掺入到lfp晶格中替换某一元素，改变晶胞参数以此来改变lfp的锂离子扩散系数从而提升材料性能；纳米化则能够缩短锂离子在lfp颗粒内的传输路径，增大材料比表面积，从而提升材料的电化学性能；表面包覆主要是以碳材料为主，碳包覆能够显著提升材料的导电性。基于此，开发一种新的磷酸铁锂复合材料来解决磷酸铁锂自身离子和电子导电性差的问题是急需的。
技术实现思路
1、本申请的目的在于提供一种磷酸盐正极材料及其制备方法和二次电池，通过在磷酸铁锂的碳包覆层上进一步掺杂b元素，提高了磷酸铁锂正极材料的离子和电子导电性，进而提升了倍率性能和低温性能。
2、为实现以上目的，本申请的技术方案如下：
3、第一方面，本申请提供一种磷酸盐正极材料，包括磷酸铁锂基体、包覆在所
4、所述b与所述碳层中的c形成b-c键、b-o-c键掺杂在所述碳层的碳网络中。
5、结合第一方面，在一些优选的实施方式中，在所述磷酸盐正极材料中，所述b的掺杂量为200ppm-3000ppm。
6、进一步优选地，所述b的掺杂量为500ppm-1000ppm。
7、在一些优选的实施方式中，所述碳层中的碳材料质量为所述磷酸盐正极材料质量的1％-3％。
8、第二方面，本申请提供了第一方面所述磷酸盐正极材料的制备方法，包括：
9、将锂源、铁源、磷源和碳源进行第一混合、第一烧结，得到碳包覆磷酸铁锂基体材料；
10、将所述碳包覆磷酸铁锂基体材料和硼源进行第二混合、第二烧结，得到所述正极材料。
11、结合第二方面，在一种优选的实施方式中，所述制备方法满足以下条件中的至少一个：
12、a.所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸、聚乙二醇、聚苯胺、聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；
13、b.所述硼源包括氧化硼、硼酸、硼烷、硼醇、硼酰胺中的至少一种；
14、c.所述锂源中的li、所述铁源中的fe和所述磷源中的p的摩尔比为(0.9-1.1)：(0.9-1)：1；
15、d.所述碳源的质量为所述锂源、所述铁源和所述磷源质量之和的0.5％-4％；
16、e.所述硼源中的b元素质量为所述碳包覆磷酸铁锂基体材料质量的0.02％-0.3％；
17、f.所述第一烧结的温度为450℃-700℃，时间为6h-15h，升温速率为1℃/min-5℃/min；
18、g.所述第二烧结的温度为600℃-800℃，时间为6h-12h，升温速率为1℃/min-5℃/min。
19、在一种优选的实施方式中，所述制备方法还满足以下条件中的至少一个：
20、h.所述第一混合包括：将所述锂源、所述铁源、所述磷源和溶剂进行第一球磨、干燥，得到前驱体，再将所述前驱体和所述碳源进行混合研磨；
21、i.所述第二混合包括：将所述碳包覆磷酸铁锂基体材料、所述硼源和溶剂进行第二球磨、干燥。
22、进一步优选地，所述制备方法满足以下条件中的至少一个：
23、j.所述溶剂包括乙醇、水、异丙醇、丙酮中的至少一种；
24、k.所述第一球磨包括：在300rpm-600rpm的转速下球磨6h-12h；
25、l.所述第二球磨包括：在300rpm-600rpm的转速下球磨4h-12h；
26、m.所述干燥包括：在50℃-100℃的真空环境下进行烘干，或，真空冷冻干燥。
27、在一种优选的实施方式中，所述第一烧结和所述第二烧结均在惰性气体氛围中进行，所述惰性气体包括氮气、氦气、氩气中的至少一种。
28、第三方面，本申请提供一种二次电池，包括第一方面所述的磷酸盐正极材料。
29、本申请的有益效果：
30、本申请的正极材料中，通过在磷酸铁锂基体的表面包覆碳层，能有效提高磷酸铁锂的电子导电性，而在碳层中掺杂b，可以增加包覆碳层的空穴载流子浓度，进一步提高碳层的导电性；同时碳层中异质元素的掺杂又增加了碳层的缺陷，使得锂离子的传输活性位点增多，进一步提高了离子导电性。通过碳层中的b掺杂，实现了电子电导和离子电导的同时提升，这种协同效应增加了磷酸铁锂正极材料的倍率性能和低温性能。
31、进一步地，在本申请的正极材料中，如果碳含量过低，则包覆在磷酸铁锂基体白马的碳层不连续，材料导电性差，电化学性能差；当碳含量过高时，包覆的碳层较厚以及包覆致密，又使得锂离子迁移阻力增大不利于电化学性能。因此，碳层中的硼掺杂量适中才能更好地提升磷酸铁锂材料的导电性，硼掺杂量过少时导致碳层的空穴载流子的浓度小，碳层导电性提升不明显；b掺杂量过多时导致碳层缺陷过多破坏碳层的连续性，也不利于材料的电化学性能提升。
32、本申请正极材料的制备方法，使用固相烧结法，最终制备得到的正极材料具有优异的导电性，而且整个制备工艺简单、所需条件温和，可用于进行规模化生产和应用。
33、本申请的二次电池中通过使用上述硼掺杂碳包覆的磷酸铁锂正极材料，有效提高了电池的倍率性能、放电比容量、低温性能等电化学性能。
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1.一种磷酸盐正极材料，其特征在于，包括磷酸铁锂基体、包覆在所述磷酸铁锂基体表面的碳层以及掺杂在所述碳层中的B；
2.如权利要求1所述的磷酸盐正极材料，其特征在于，在所述磷酸盐正极材料中，所述B的掺杂量为200ppm-3000ppm。
3.如权利要求2所述的磷酸盐正极材料，其特征在于，在所述磷酸盐正极材料中，所述B的掺杂量为500ppm-1000ppm。
4.如权利要求1-3任一项所述的磷酸盐正极材料，其特征在于，所述碳层中的碳材料质量为所述磷酸盐正极材料质量的1％-3％。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还满足以下条件中的至少一个：
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：
9.如权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一烧结和所述第二烧结均在惰性气体氛围中进行，所述惰性气体包
10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的磷酸盐正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种磷酸盐正极材料，其特征在于，包括磷酸铁锂基体、包覆在所述磷酸铁锂基体表面的碳层以及掺杂在所述碳层中的b；
2.如权利要求1所述的磷酸盐正极材料，其特征在于，在所述磷酸盐正极材料中，所述b的掺杂量为200ppm-3000ppm。
3.如权利要求2所述的磷酸盐正极材料，其特征在于，在所述磷酸盐正极材料中，所述b的掺杂量为500ppm-1000ppm。
4.如权利要求1-3任一项所述的磷酸盐正极材料，其特征在于，所述碳层中的碳材料质量为所述磷酸盐正极材料质量的1％-3％。
5.一种如权利要求1-4任一项所...
【专利技术属性】
技术研发人员：薛山，孔令涌，李意能，万远鑫，陈燕玉，陈佳乐，
申请(专利权)人：佛山市德方纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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