【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂电池负极材料领域，具体而言，涉及一种石墨负极材料、其制备方法、负极及锂离子电池。
技术介绍
1、锂离子电池由于具有使用寿命长、工作电压平台高、无记忆效应、自放电小、可快速充放电和工作温度范围宽等特性在二次电池中脱颖而出，已经广泛应用于我们的日常生活中。
2、得益于高电子电导、嵌锂容量高且电位低、以及在嵌锂前后体积变化小的层状结构，石墨在作为二次可充电锂离子电池负极材料的方面颇具优势。但是，其较大的比表面积在提高反应活性的同时也导致了一些问题：①大比表面积的石墨负极材料会导致较大的电解液吸液量，进而会降低电池的质量能量密度，影响电池的利用效果；②较大的比表面积会导致形成较多且厚度不一的sei膜，从而降低电池的效率，影响电池的电化学性能。
3、在关乎锂离子电池负极材料的改性问题上，碳包覆作为一种非常廉价且有效的改性方法，受到了广泛关注。cn106684360a将聚合物与离子液体配制成混合溶液，加入人造石墨并搅拌超声得到悬浮液，加纯水过滤洗涤后得到聚合物包覆人造石墨的滤渣，对滤渣进行碳化处理得到均匀碳包覆的人造石墨负极材料。所得负极材料比表面积下降，但应用于电池中后放电容量也随之下降，且放电效率并未获得显著提升；cn112490443a将石油焦依次进行热搅拌和石墨化处理，得到石墨化的回料，将所得石墨化的回料与液态酚醛树脂混合均匀，并炭化处理，得到液相包覆石墨负极材料。同样地，在降低负极材料的比表面积后，电池容量发生下降。
4、以上二者均对石墨负极材料进行了碳包覆，以降低石墨负极材料的
技术实现思路
1、本专利技术的主要目的在于提供一种石墨负极材料、其制备方法、负极及锂离子电池，以解决如何在保证电池的倍率性能和容量性能的同时，减少因石墨负极材料比表面积下降导致的电池质量能量密度、首效和电化学性能降低的问题。
2、为了实现上述目的，本专利技术一方面提供了一种改性石墨负极材料的制备方法，该制备方法包括：
3、在第一惰性气氛下，将石墨负极材料与无机碱进行活化反应，得到活化产物；将活化产物与无机酸进行超声酸化处理，得到酸化产物；在第二惰性气氛下，使酸化产物和改性剂进行包覆过程，得到改性石墨负极材料，其中改性剂选自1h,1h,2h-全氟-1-癸烯、1h,1h,2h-全氟-1-辛烯和1h,1h,2h-全氟-1-十二烯组成的组中的一种或多种。
4、进一步地，石墨负极材料与无机碱的重量比为1:(2～4)，反应温度为600～900℃，反应时间为3～8h。
5、进一步地，无机碱为氢氧化物，优选koh和/或naoh。
6、进一步地，石墨负极材料的d50为5～30μm。
7、进一步地，在超声酸化处理过程中，1g活化产物所需的无机酸为30～50ml；无机酸为浓硝酸和浓硫酸的混合液，优选地，浓硝酸和浓硫酸的体积比为1:(2～4)。
8、进一步地，所述超声酸化过程中，超声的频率为40～60khz，温度为40～60℃，超声时间为20～60min。
9、进一步地，包覆过程在油浴中，1g酸化产物所需的改性剂为10～30ml，反应温度为160～190℃，反应时间为8～15h。
10、本专利技术的另一方面提供了一种改性石墨负极材料，该改性石墨负极材料采用上述制备方法制得。
11、本专利技术的又一个方面提供了一种负极，其中包括集流体和设置在集流体上的上述改性石墨负极材料。
12、本专利技术的又一个方面提供了一种锂离子电池，包括正极、上述负极、隔膜和电解液。
13、应用本专利技术的技术方案，将石墨负极材料先与无机碱反应得到活化产物(m石墨)，其表面含有较多微孔，这有利于增加电化学反应的界面，提升li+离子的传输速率；m石墨再与无机酸反应得到表面带有羟基等官能团的酸化产物(s-m石墨)，最后其与改性剂反应进行包覆得到表面负载全氟化碳的改性石墨负极材料。由于全氟化碳中的c-c键键能很强，所以全氟化碳足够坚硬去抵抗颗粒间的摩擦，而不会导致改性负载层破损。与其他碳包覆技术相比，采用本申请中的包覆过程能够保留s-m石墨足够的表面积，减少了li+离子传输路径，而且堆叠的全氟化碳的长碳链也给电子传输提供了通道，电池电化学反应的动力学变强，脱、嵌锂的速率增加，材料的倍率性能得到提升；同时，疏电解液的全氟化碳负载层降低了电池电解液吸液量，提升了首次充放电效率和能量密度。
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1.一种改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述改性石墨负极材料的制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨负极材料与所述无机碱的重量比为1:(2～4)，反应温度为600～900℃，反应时间为3～8h。
3.根据权利要求2所述的改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化物，优选KOH和/或NaOH。
4.根据权利要求1所述的改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨负极材料的D50为5～30μm。
5.根据权利要求1至4中任一项至所述的改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述超声酸化处理过程中，1g所述活化产物所需的所述无机酸为30～50mL；
6.根据权利要求5所述的改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述超声酸化过程中，超声的频率为40～60kHz，温度为40～60℃，超声时间为20～60min。
7.根据权利要求5所述的改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述包覆过程在油浴中，1g所述酸化产物所需的改性剂为10～30mL
8.一种改性石墨负极材料，其特征在于，所述改性石墨负极材料采用权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得。
9.一种负极，包括集流体和设置在所述集流体上的负极材料，其特征在于，所述负极材料包括权利要求8所述的改性石墨负极材料。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述负极为权利要求9所述的负极。
...【技术特征摘要】
1.一种改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述改性石墨负极材料的制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨负极材料与所述无机碱的重量比为1:(2～4)，反应温度为600～900℃，反应时间为3～8h。
3.根据权利要求2所述的改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化物，优选koh和/或naoh。
4.根据权利要求1所述的改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨负极材料的d50为5～30μm。
5.根据权利要求1至4中任一项至所述的改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述超声酸化处理过程中，1g所述活化产物所需的所述无机酸为30～50ml；
6.根据权利要求...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭道峰，王利超，李帮健，刘志民，王晓伟，
申请(专利权)人：杰瑞新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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