一种采用锡海泡石复合型催化剂催化双氧水氧化环己酮制备制造技术

本发明专利技术公开一种采用锡海泡石复合型催化剂催化双氧水氧化环己酮制备

【技术实现步骤摘要】
一种采用锡海泡石复合型催化剂催化双氧水氧化环己酮制备
ε
‑
己内酯的方法


[0001]本专利技术涉及
ε
‑
己内酯的制备，特别涉及一种采用锡海泡石复合型催化剂催化双氧水氧化环己酮制备
ε
‑
己内酯的方法
。

技术介绍

[0002]ε
‑
己内酯是一种重要的聚酯单体，主要用于合成聚己内酯
。
由己内酯开环聚合后得到的聚己内酯具有良好的生物降解性
、
记忆性
、
热塑性和成型加工性，在可降解塑料
、
组织工程和生物医学等方面也发挥了重要的作用
。
[0003]工业上主要采用环己酮与过氧酸的
Baeyer
‑
Villiger
氧化法制备
ε
‑
己内酯
。
但是以过氧酸为氧化剂和催化剂有很多缺点：产生大量有机羧酸废物，环境污染严重；产品难以提纯分离，原子经济性较差；有机过氧酸生产需要使用高浓度双氧水，性质不稳定且运输过程危险性较大
。
因此，研究人员采用过氧化氢作为氧化剂代替过氧酸
。
过氧化氢参与反应时，唯一副产物是水，活性氧利用率高
。
[0004]朱倩倩等（硕士论文，环己酮绿色
Baeyer
‑
Villiger
氧化合成
ε
‑
己内酯金属氧化物催化剂的催化性能研究
[D]，北京石油化工学院，
2020
）以
Mg(NO3)2·
6H2O
为前驱体，
Na2CO3为沉淀剂制备
MgO
作为催化剂，在以过氧化氢为氧化剂，乙腈为溶剂下反应得
ε
‑
己内酯的产率最高为
83.25%
，环己酮的转化率为
95.33%。
[0005]Rafaael A S
等（
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical
，
287.1
‑
2(2008):41
‑
44
）使用氧化铝作为催化剂，利用
70wt%
的含水过氧化氢或无水过氧化氢作为氧化剂催化环己酮的
B
‑
V
氧化反应，在
90℃
共沸脱水条件下，在乙酸乙酯中进行反应，环己酮与氧化剂的摩尔比为1：4，在此条件下，环己酮的转换率为
53%
，选择性为
98%。
[0006]Nowak
等（
Applied Catalysis A: General, 2007, 321(1): 40
‑
48.
）将
Nb
和
Sn
分别负载于介孔分子筛
MCM
‑
41
和
MCM
‑
48
上，在乙腈溶剂中反应，
ε
‑
己内酯的选择性可达
97%
～
98%
以上，但环己酮的转化率只有
36%
～
43%。
[0007]郑晓明等（硕士论文，
Sn
‑
Beta
分子筛的制备及其环己酮氧化反应性能研究
[D]，大连理工大学，
2020
）制备
Sn
‑
beta
分子筛作为催化剂，以过氧化氢作为绿色氧化剂氧化环己酮制备
ε
‑
己内酯
。
通过研究不同条件因素对反应的影响，探究不同金属盐类作为添加剂对于反应的调控作用
。Sn
‑
beta
催化剂的最优反应条件是，
n
（环己酮
/H2O2）
=2、90℃、
反应
2h、1
，4二氧六环为溶剂
、
溶剂与环己酮的质量比为
40、
催化剂用量为
0.5g。
反应结果为环己酮转化率为
32.43%
，
ε
‑
己内酯的选择性为
88.15%
，过氧化氢有效利用率
72.15%。
[0008]综上，现有技术主要存在以下问题：（1）选择性低，使用乙腈作为牺牲剂；（2）催化剂活性低，环己酮的转换率低，且使用高浓度双氧水，增大反应成本；（3）催化剂制备复杂，制作成本高，使用了过渡金属元素降低了催化活性；（4）环己酮转化率较低，且制备
Sn
‑
beta
分子筛作为催化剂时制备成本较高
。

技术实现思路

[0009]针对上述技术问题，本专利技术提供一种采用锡海泡石复合型催化剂催化双氧水氧化环己酮制备
ε
‑
己内酯的方法
。
以海泡石为催化剂载体，将金属锡作用于酸活化的海泡石上
。
锡作为活性组分与海泡石中的
Mg
元素构成了一种双金属活性催化剂，促进反应的进行，提高了环己酮的转化率和
ε
‑
己内酯的选择性
。
[0010]本专利技术的技术方案如下：一种采用锡海泡石复合型催化剂催化双氧水氧化环己酮制备
ε
‑
己内酯的方法，包括如下步骤：（1）采用酸溶解海泡石中
40%~60%
的
Mg
；（2）采用浸渍法将
SnCl2溶液和步骤（1）所得海泡石相互作用
1~4
小时，然后通过煅烧
Sn
和海泡石中的
Mg
形成双功能的锡海泡石复合型催化剂；（3）环己酮和过氧化氢混合液中，加入锡海泡石复合型催化剂进行催化反应，获得产物
ε
‑
己内酯
。
[0011]进一步地，步骤（1）中，酸为稀盐酸或稀硫酸
。
[0012]进一步地，步骤（2）中，
SnCl2溶液与海泡石的用量比满足
Sn
和
Mg
的摩尔比为
0.5~8
，优选
1~4。
[0013]进一步地，步骤（2）中，煅烧温度为
350℃~550℃
，煅烧时间为
1~6
小时
。
[0014]进一步地，步骤（2）中，锡海泡石复合型催化剂中，
Sn
的质量百分比为
5%~20%。
[0015]进一步地，步骤（3）中，锡海泡石复合型催化剂的质量为环己酮的
10%~30%。
[0016]进一步地，步骤（3）中，反应温度为...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种采用锡海泡石复合型催化剂催化双氧水氧化环己酮制备
ε
‑
己内酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：采用酸溶解海泡石中
40%~60%
的
Mg
；（2）采用浸渍法将
SnCl2溶液和步骤（1）所得海泡石相互作用
1~4
小时，然后通过煅烧
Sn
和海泡石中的
Mg
形成双功能的锡海泡石复合型催化剂；（3）环己酮和过氧化氢混合液中，加入锡海泡石复合型催化剂进行催化反应，获得产物
ε
‑
己内酯
。2.
根据权利要求1所述的采用锡海泡石复合型催化剂催化双氧水氧化环己酮制备
ε
‑
己内酯的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述酸为稀盐酸或稀硫酸
。3.
根据权利要求1所述的采用锡海泡石复合型催化剂催化双氧水氧化环己酮制备
ε
‑
己内酯的方法，其特征在于，步骤（2）中，
SnCl2溶液与海泡石的用量比满足
Sn
和
Mg
的摩尔比为
0.5~8。4.
根据权利要求1所述的采用锡海泡石复合型催化剂催化双氧水氧化环己酮制备
ε
‑
己内酯的方法，其特征在于，步骤（2）中，
SnCl2溶液与海泡石的用量比满足
Sn
和
Mg
的摩尔比为
1...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘华杰，陈然，彭勋，崔海帅，邓人杰，庞策予，阳海，易兵，
申请(专利权)人：湖南省长城铭泰新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：