木质素催化热裂解的方法技术

本发明专利技术公开了一种木质素催化裂解的方法。该方法包括下述步骤：将分子筛催化剂预热至２００－３００℃，然后在５００－８００℃的温度条件下以及惰性气体的保护气氛中，将木质素逐步加入所述分子筛催化剂中进行催化裂解反应，反应结束后，木质素催化热裂解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。所述液体产品通过ＧＣ／ＭＳ分析，其中主要组分包括苯、甲苯、乙苯和萘等芳香化合物，它们占液体产品总质量的７０％－８０％。所述气体产品用ＧＣ测定，其中甲烷和一氧化碳占总气体的体积百分数超过９０％。所述固体产品主要成分是碳，所占的质量分数在７５％－８５％之间。这些产品可以用于制备燃料或芳香族化学品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
现今，由于煤、石油和天然气的大量开采使用，排放出大量的二氧化碳，二氧化硫等气体。不仅造成了日益严重的环境问题，而且由于化石燃料的大量的开采，使得地球上 蕴藏的可开发利用的煤、石油和天然气等化石燃料越来越少，因此寻找和开发可再生能源 是非常必要的，而生物质能恰恰能够解决这些问题。生物质是唯一一种能够得到液体燃料 的可再生能源，已经受到了世界各国的广泛关注。木质素是生物质的重要组成部分之一， 木质素是一种复杂的天然芳香含氧苯丙烷单体前体(愈创木基、紫丁香基和对羟苯基结 构)的三维网状的聚合物，其分子量从几千至几十万，质量一般占生物质组分的15wt. % 40wt. %，仅次于纤维素。木质素具有高热能，分子中的碳氢质量分数高达70% 80%，是 植物中蕴藏太阳能最高的组分。木质素是以苯丙烷为主体、含有丰富侧链的复杂多聚体，具 有芳香族和脂肪族特性，因此可以用来代替石油和天然气制造低分子量的化学品，如苯、取 代苯、饱和与不饱和的碳氢化合物。工业木质素主要来源于制浆造纸工业的废液，全世界每 年来自造纸业的木质素量约为5000万吨，其中只有很少一部分得到有效利用，而大部分的 木质素都是作为废料扔掉，在发展中国家这一问题尤其严重。木质素得到了大量的产出，但 是由于木质素在结构上于纤维素有明显差异导致了它们热裂解的不同，比纤维难液化，又 有量大且较纯的木质素，作为废物尚无有效利用途径，所以木质素液化成芳香族化合物，制 备高辛烷值的燃料或芳香族化学品的研究倍受关注。本专利技术就是木质素的催化热解，制备燃料或芳香族化学品。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种木质素催化裂解的方法。本专利技术所提供的木质素催化裂解的方法，包括下述步骤将分子筛催化剂预热至 200-300°C，然后在500-800°C的温度条件下以及惰性气体的保护气氛中，将木质素逐步加 入所述分子筛催化剂中进行催化裂解反应，反应结束后，木质素催化热裂解的产物通过分 离，得到液体、气体和固体产品。其中，液体产品占总裂解产物的质量分数为30% -46%，气体产品占总裂解产物 的质量分数为21% -36%，固体产品占总裂解产物的质量分数为28% -46%。所述液体产品通过GC/MS分析，其中主要组分包括苯、甲苯、乙苯和萘，它们占液 体产品总质量的70% -80%。所述气体产品用GC测定，其中甲烷和一氧化碳占总气体的体 积百分数超过90%。所述固体产品主要成分是碳，所占的质量分数在75%-85%之间。这 些产品可以用于制备燃料或芳香族化学品。当在600°C无催化剂条件下对木质素进行热裂解时，所得到的液体产物主要是酚 类物质，选择性超过90%。当在600°C、ZSM-5作催化剂条件下对木质素进行催化裂解时，主要产物是芳香碳氢化合物，其选择性超过87 %。本专利技术中所用的木质素可选自下述任意一种木质素磺酸钠(KL)、碱木素(AL)生物油中提取的木质素(WPL)和生物油经甘油蒸馏后提取的木质素(GPL)；优选生物油中提 取的木质素和生物油经甘油蒸馏后提取的木质素。本专利技术中所用的分子筛催化剂可选自下述任意一种ZSM_5分子筛、HZSM-5分子 筛、MCM-41分子筛和Beta分子筛，优选为ZSM-5分子筛。通过加入分子筛作为催化剂，达 到了很好的脱氧效果，使木质素催化裂解产物的含氧量降低。所述催化裂解反应的反应温度优选为590-610°C。所述催化裂解反应中，所述木质素总量与所述分子筛催化剂的质量比为1 1。本专利技术中所述木质素使用前需在室温下进行真空干燥处理。反应后的分子筛催化剂中含有一定量的碳粉，可以通过在空气中燃烧所述碳粉实 现分子筛催化剂的再生。试验表明，用再生后的分子筛催化裂解木质素，仍可达到较好的催 化效果，实现了催化剂的重复使用。附图说明图1为本专利技术提供的木质素催化裂解方法所用的反应装置结构示意图。 具体实施例方式下面通过具体实施例对本专利技术的方法进行说明，但本专利技术并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如 无特殊说明，均可从商业途径获得。下述实施例中所用的木质素使用前需在室温下进行真空干燥处理；所用的分子筛 催化剂使用前通过筛选，得到30目的催化剂颗粒，然后干燥活化。碱木素(AL)和木质素磺酸钠(KL)购于Sigma-Aldrich公司。生物油中提取的木质素(WPL)是指通过Scholze提出的水洗沉淀出的木质素 (WPL)，把生物油滴加到剧烈搅拌的水中，静置后有固体沉淀出现。通过大量的水洗涤沉 淀中溶于水的部分，得到的固体物质在室温下真空干燥，得到淡黄色物质，即为WPL。具 体制备方法参照下述文献进行制备:l)Scholze, B. ；Meier, D.，Characterizationof the water-insoluble fraction from pyrolysis oil(pyrolytic lignin). Part I. PY-GC/MS, FTIR, and functional groups. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2001, 60， (1)，41-54.2) Scholze, B. ；Hanser, C. ；Meier, D. , Characterization of the water-insoluble fractionfrom fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin)Part II. GPC, carbonyl goups, and C-13-NMR. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2001，58，387-400.甘油蒸馏提取的木质素(GPL)是生物油甘油辅助蒸馏后的残余物通过大量的 水洗涤沉淀中的溶于水的部分，得到的固体物质在室温下真空干燥，得到GPL。具体制 备方法参照文献方法进行Deng，L. ；Yan, Z. ；Fu, Y. ；Guo, Q. X.，Green Solvent for FlashPyrolysis Oil Separation. Energy & Fuels 2009,23,3337-3338.下述实施例均在图1所示的反应装置中进行。实施例中木质素催化裂解后得到的液体产品通过GC/MS进行定性定量分析，气体产品主要组分的含量用GC(外标法)测定，固体产品进行元素分析。“wt%”表示质量百分含量。实施例1、热裂解木质素磺酸钠取1质量份木质素磺酸钠(KL)，把这些木质素磺酸钠置于反应器侧管中。接上收 集装置，上端通入氮气(lOOml/min)。炉温升到500°C时。慢慢加入木质素，使得木质素通 过高温区催化热裂解。木质素催化热裂解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。用 上述方法分别实验温度在600°C，7000C，800°C裂解情况。实施例2、催化裂解木质素磺酸钠取1份ZSM-5分子筛催化剂，把这些催化剂置于反应器的中下部；取1份木质素 磺酸钠，把这些木质素置于反应器侧管中；反应器下端接液体冷凝装置和尾气收集装置，上 端通入氮气(lOOml/min)，炉本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种木质素催化裂解的方法，包括下述步骤：将分子筛催化剂预热至２００－３００℃，然后在５００－８００℃的温度条件下以及惰性气体的保护气氛中，将木质素逐步加入所述分子筛催化剂中进行催化裂解反应，反应结束后，木质素催化热裂解的产物通过分离，得到液体、气体和固体产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：傅尧，赵岩，邓理，郭庆祥，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]