一种单晶型富锂锰基前驱体及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种单晶型富锂锰基前驱体及其制备方法与应用，所述单晶型富锂锰基前驱体的制备方法以草酸替代常规氨水作为络合剂，利用草酸与

【技术实现步骤摘要】
一种单晶型富锂锰基前驱体及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于新能源电池
，涉及一种前驱体及其制备方法与应用，尤其涉及一种单晶型富锂锰基前驱体及其制备方法与应用
。

技术介绍

[0002]富锂锰基正极材料
(LRMs)
因在比能密度和成本上的优势而受到广泛地关注，被认为是高比能锂离子电池最具有前途的正极材料之一
。
目前被广泛研究的富锂锰基正极材料多是由一次颗粒构成的二次球形团聚体，存在结构不稳定
、
内部存在应力
、
牢固性差且具有较多空隙的缺陷，在充放电过程中容易出现结构坍塌，与电解液接触面积较大，副反应增加，导致电化学性能下降，循环性能和热稳定性变差
。
[0003]因此，需要制备单晶化程度更高的富锂锰基正极材料
。
[0004]CN108557905A
公开了一种富锂锰基材料前驱体及其制备方法
、
富锂锰基正极材料及其制备方法
、
锂电池，其公开的富锂锰基材料前驱体为页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体，粒径为1‑7μ
m
，比表面积为8‑
50m2/g。
其通过碳酸盐共沉淀法合成“叶片状”形貌富锂前驱体，以此作为烧结起始物，在烧结时加入助熔剂
H3BO3和
/
或
B2O3。
该工艺流程复杂，且碳酸盐前驱体的硬度较低，在球磨粉碎时容易形成尺寸很小且不规则的细小颗粒，导致所得富锂锰基正极材料的电化学性能衰减
。
[0005]相比于碳酸盐前驱体，氢氧化物前驱体具有相对更高的颗粒密度和振实密度，且产品的粒径更加容易控制
。
[0006]CN112158889A
公开了一种单晶无钴富锂锰基二元材料前驱体量产方法，包括以下步骤：
(1)
将镍盐
、
锰盐配置成溶液
A
，采用
NaOH
溶液作为沉淀剂
B
，氨水作为络合剂
C
，亚硫酸钠溶液作为还原剂
D
；
(2)
配置底液并通入
N2，底液
pH
值为
11
‑
13
，氨浓度为3‑
10g/L
，温度控制在
30
‑
60℃
，搅拌速度控制在
200
‑
500rpm
之间；
(3)
将溶液
A、
溶液
B、
溶液
C
以及溶液
D
同时加入反应釜，保持
pH
在
10
‑
12、
上清液氨浓度在3‑
10g/L、
温度在
30
‑
60℃、
搅拌转速在
200
‑
500rpm
之间；
(4)D50
达到目标粒径后停止进料，进行离心洗涤
、
烘干
、
筛分，除铁与包装
。
但该方案中使用氨水作为络合剂，其中的
Mn
2+
与氨水的络合强度较低，且碱性条件下容易被氧化，不利于产业化生产
。
[0007]因此，需要针对富锂锰基正极材料，尤其是富锂锰基正极材料前驱体，提供一种混合程度均匀
、
粒子间接触较高
、
粒度均匀的单晶型富锂锰基前驱体及其制备方法与应用
。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种单晶型富锂锰基前驱体及其制备方法与应用，所述制备方法能够使制备得到的富锂锰基前驱体中的金属离子达到分子级的混合水平，且粒子间的接触较好
、
粒度均匀，在空气气氛下即可实现单晶型富锂锰基正极材料的制备
。
[0009]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供了一种单晶型富锂锰基前驱体的制备方法，所述制备方法
包括如下步骤：
[0011]保护气氛下，底液中通入镍钴锰混合盐溶液
、
沉淀剂与络合剂，进行共沉淀反应至
D50
达到目标粒径，固液分离并干燥，得到所述单晶型富锂锰基前驱体；
[0012]所述沉淀剂为碱性溶液，碱性溶液中的碱性物质包括氢氧化钠和
/
或氢氧化钾；
[0013]所述络合剂为草酸溶液
。
[0014]本专利技术提供的制备方法以草酸替代常规氨水作为络合剂，利用草酸与
Mn
2+
的络合常数较高的特点，使所得富锂锰基前驱体中的金属离子可以达到分子级水平的混合，粒子间接触较好
、
粒度均匀
。
此外，草酸本身具有还原性，制备过程中无需额外添加还原剂，在得到富锂锰基前驱体后，直接使其在空气气氛下与碳酸锂混合烧结，即可得到电化学性能优良且循环性能稳定的单晶型富锂锰基正极材料，且烧结温度低至
870℃
，生产成本较低
。
[0015]优选地，所述镍钴锰混合盐溶液中金属元素的摩尔比为
Ni:Co:Mn
＝
x:y:z
，其中
x+y+z
＝1，且
z≥0.65
，优选为
z≥0.7。
[0016]本专利技术中，所述镍钴锰混合盐溶液中金属元素的摩尔比为
Ni:Co:Mn
＝
x:y:z
，
x、y
与
z
的取值均为正数，且
x、y
的数值根据
z
的数值对应调整，只需满足
x+y+z
的数值＝1即可
。
[0017]其中，
z
的取值满足
z≥0.65
，例如可以是
0.65、0.7、0.75、0.8、0.85
或
0.9
，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为
z≥0.7。
即本专利技术提供的制备方法利用的是草酸与
Mn
2+
的络合常数较高的特点，尤其适用于制备镍钴锰中锰占比较高的单晶型富锂锰基前驱体的制备
。
[0018]优选地，镍钴锰混合盐溶液中的金属盐包括硫酸盐
、
硝酸盐或氯化盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸盐与硝酸盐的组合，硝酸盐与氯化盐的组合，硝酸盐与氯化盐的组合，或硫酸盐
、
硝酸盐与氯化盐的组合
。
[0019]本专利技术镍钴锰混合盐溶液中的金属盐包括镍盐
、
钴盐与锰盐
。
[0020]示本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种单晶型富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：保护气氛下，底液中通入镍钴锰混合盐溶液
、
沉淀剂与络合剂，进行共沉淀反应至
D50
达到目标粒径，固液分离并干燥，得到所述单晶型富锂锰基前驱体；所述沉淀剂为碱性溶液，碱性溶液中的碱性物质包括氢氧化钠和
/
或氢氧化钾；所述络合剂为草酸溶液
。2.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰混合盐溶液中金属元素的摩尔比为
Ni:Co:Mn
＝
x:y:z
，其中
x+y+z
＝1，且
z≥0.65
，优选为
z≥0.7
；优选地，镍钴锰混合盐溶液中的金属盐包括硫酸盐
、
硝酸盐或氯化盐中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述镍钴锰混合盐溶液中的金属盐的质量浓度为
90
‑
100g/L。3.
根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂的质量分数为
30
‑
35wt
％；优选地，所述络合剂的浓度为5‑
15g/L。4.
根据权利要求1‑3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰混合盐溶液的通入流量为
1.2
‑
1.6Kg/h
；优选地，所述络合剂的通入流量为
0.13
‑
0.16Kg/h
；优选地，所述沉淀剂的通入流量为使共...

【专利技术属性】
技术研发人员：张景景，华文超，张坤，许开华，薛壮壮，马永松，刘海，王峻，吴玉楼，
申请(专利权)人：格林美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：