一种改性多孔硅基负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种改性多孔硅基负极材料，包括内核

【技术实现步骤摘要】
一种改性多孔硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池


[0001]本专利技术属于电池材料
，具体涉及无体积膨胀
、
循环稳定的硅基负极材料及其制备方法
、
锂离子电池
。

技术介绍

[0002]锂离子电池作为一种清洁储能系统，广泛应用到电子设备
、
交通工具
、
电网储能等领域
。
为了实现锂离子电池的轻量化，可以使用硅基负极材料取代传统的石墨负极材料
。
硅基负极材料由于超高的理论嵌锂容量被认为是下一代锂离子电池负极的首选材料，但由于硅基负极材料在嵌
/
脱锂过程中，会产生巨大的体积变化（
300~400%
），导致硅基颗粒在电池的充放电循环过程中破裂，最终导致硅基负极材料电化学性能的迅速衰减
。
因此，解决硅基负极的膨胀问题是实现硅基负极商业化应用的首要问题
。
[0003]由于硅颗粒的膨胀，会导致不稳定固态电解质膜（
SEI
）的生成，迅速消耗电解液，导致硅基负极电化学性能的迅速衰减
。
碳包覆可以避免硅和电解液的直接接触，减少电解液的消耗
。
但随着脱锂
/
嵌锂的进行，硅颗粒巨大的体积膨胀，会导致碳层的破裂，使电解液与硅颗粒直接接触，导致电解液与硅之间发生副反应，导致碳包覆硅负极材料电化学性能的迅速衰减
。
因此，仅仅碳包覆也不能有效解决硅基负极服役寿命短的缺陷
。

技术实现思路

[0004]针对上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种改性多孔硅基负极材料及其制备方法
、
锂离子电池
。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提出如下解决方案：本专利技术的目的之一在于提供一种改性多孔硅基负极材料，包括内核
、
外壳和空腔，所述内核为多孔含硅内核，所述外壳为氮和氟双掺杂的碳外壳，所述空腔位于内核和外壳之间，且所述内核和外壳的至少部分区域连接
。
[0006]作为优选，所述多孔含硅内核为单一多孔二次颗粒或由多个多孔二次颗粒构成的团聚体，所述多孔二次颗粒由一个或多个一次颗粒凝聚而成；所述多孔含硅内核的材质为硅
、
氧化亚硅和含硅合金中的一种或几种
。
[0007]作为优选，所述多孔含硅内核占改性多孔硅基负极材料质量的
45~80%
，所述氮和氟双掺杂的碳外壳占改性多孔硅基负极材料质量的
20~55%。
[0008]作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种改性多孔硅基负极材料的制备方法，包括：（1）在含硅颗粒表面包覆碳，得到前驱体；（2）在反应温度下，通入
NF3/Ar
混合气体，使
NF3与前驱体发生反应，得到改性多孔硅基负极材料
。
[0009]作为优选，步骤（2）中，所述反应温度为
100~400℃
；所述
NF3/Ar
混合气体中
NF3气体的体积分数为
5~15%。
[0010]作为优选，所述含硅颗粒的材质为硅
、
氧化亚硅和含硅合金中的一种或几种；所述含硅颗粒的尺寸为
1 nm~100 μ
m。
[0011]作为优选，所述含硅合金中硅的质量占比为
20~60%
；所述含硅合金为铁硅合金或铝硅合金
。
[0012]作为优选，步骤（1）中，所述前驱体中，碳的质量占比为
10~20%。
[0013]作为优选，步骤（1）中，所述在含硅颗粒表面包覆碳通过方法一或方法二实现；方法一包括先在含硅颗粒表面包覆碳前体，然后将包覆有碳前体的含硅颗粒于惰性气体中进行碳化；方法二包括将碳源气体分解沉积在含硅颗粒表面以实现在含硅颗粒表面包覆碳
。
[0014]作为优选，方法一包括：
S1、
将含硅颗粒
、
碳源
、
溶剂混合，进行水热反应，碳源分解后在含硅颗粒表面包覆一层碳前体；
S2、
将水热反应所得的物料经洗涤
、
固液分离
、
干燥后得到碳前体包覆硅颗粒；
S3、
将碳前体包覆硅颗粒于惰性气氛或氮气气氛下进行碳化，得到碳包覆硅颗粒
。
[0015]作为优选，方法一中，含硅颗粒和碳源的质量比为
100:(10~200)。
[0016]作为优选，方法一中，所述水热反应的温度为
100~200℃
；所述水热反应的时间为
1~24h
；溶剂的体积占水热釜体积的
1/3~2/3。
[0017]作为优选，方法一中，所述碳源的分解温度为
100~200℃
；所述碳源为葡萄糖
、
蔗糖
、
果糖
、
柠檬酸
、
草酸
、
石墨烯
、
碳纳米管
、
沥青
、
酚醛树脂
、
环氧树脂中的一种或几种；所述溶剂为水
、
乙醇
、
甲醇
、
四氢呋喃
、N,N
‑
二甲基甲酰胺中的一种或几种
。
[0018]作为优选，方法一中，所述碳化的温度为
400~1000℃。
[0019]作为优选，方法二包括：含硅颗粒置于炉内，向炉内通入碳源气体，使碳源气体分解沉积在含硅颗粒表面，得到碳包覆硅颗粒
。
[0020]作为优选，方法二中，所述碳源气体为乙醇
、
甲醇
、
苯
、
甲烷
、
乙烷
、
乙烯
、
乙炔
、
二氧化碳
、
氩气
、
氦气
、
氮气中的一种或几种；作为优选，方法二中，所述碳源气体分解沉积的温度为
600~800℃。
[0021]作为优选，方法二中，所述炉内为非氧化性气氛，优选在向炉内通入碳源气体前，先采用惰性气体将炉内空气排尽；优选在停止向炉内通入碳源气体后（即停止继续反应后），材料在冷却过程中继续通入惰性气体避免碳包覆硅颗粒和空气发生反应
。
[0022]作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供锂二次电池，包括前述的改性多孔硅基负极材料或前述的制备方法制备得到的改性多孔硅基负极材料
。
[0023]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：（1）本专利技术的改性多孔硅基负极材料包括内核和外壳，内核为多孔硅内核，外壳为氮和氟双掺杂的碳外壳，内核和外壳的至少部分区域连接，且内核和外壳之间为空腔结构
。
该结构中内核与外壳之间的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种改性多孔硅基负极材料，其特征在于，包括内核
、
外壳和空腔，所述内核为多孔含硅内核，所述外壳为氮和氟双掺杂的碳外壳，所述空腔位于内核和外壳之间，且所述内核和外壳的至少部分区域连接
。2.
如权利要求1所述的改性多孔硅基负极材料，其特征在于，所述多孔含硅内核为单一多孔二次颗粒或由多个多孔二次颗粒构成的团聚体，所述多孔二次颗粒由一个或多个一次颗粒凝聚而成；优选所述多孔含硅内核的材质为硅
、
氧化亚硅和含硅合金中的一种或几种；优选所述多孔含硅内核占改性多孔硅基负极材料质量的
45~80%
，所述氮和氟双掺杂的碳外壳占改性多孔硅基负极材料质量的
20~55%。3.
一种改性多孔硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括：（1）在含硅颗粒表面包覆碳，得到前驱体；（2）在反应温度下，通入
NF3/Ar
混合气体，使
NF3与前驱体反应，得到改性多孔硅基负极材料
。4.
如权利要求3所述的改性多孔硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述反应温度为
100~400℃
；所述反应时间为
2~24h
；所述
NF3/Ar
混合气体中
NF3气体的体积分数为
5~15%。5.
如权利要求3所述的改性多孔硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述含硅颗粒的材质为硅
、
氧化亚硅和含硅合金中的一种或几种；所述含硅颗粒的粒径为
10 nm~100 μ
m
；优选所述含硅合金中硅的质量占比为
20~60%
；所述含硅合金为铁硅合金或铝硅合金；优选所述前驱体中碳的质量占比为
10~20%。6.
如权利要求3所述的改性多孔硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述在含硅颗粒表面包覆碳通过方法一或方法二实现；方法一包括：先在含硅颗粒表面包覆碳前体，然后将包覆有碳前体的含硅颗粒于惰性气体中进行碳化；方法二包括：将碳源气体分解沉积在含硅颗粒表面以实现在含硅颗粒表面包覆碳
。7.
如权利要求6所述的改性多孔硅基负极材料的制备方法，其特征在于，方法一包括：
S1、
将含硅颗粒...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴飞翔，周金伟，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：