用于源自可再生资源的原料的加氢处理和加氢转化的优化方法技术

本发明专利技术描述了一种处理获自可再生资源的原料的方法，其包括加氢处理所述原料的步骤

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于源自可再生资源的原料的加氢处理和加氢转化的优化方法
专利

[0001]寻找用于生产燃料的新型可再生能源是满足燃料需求和解决环境问题的主要挑战
。
[0002]在这方面，源自可再生资源的原料作为燃料的经济利用近年来已经获得大量重新燃起的兴趣
。
在这些原料中，可提到的实例包括植物油
、
动物脂肪
(
粗制的或已经过预处理
)
，以及这些原料的混合物
。
这些原料含有甘油三酯或脂肪酸或酯类型的化学结构，这些原料的烃链的结构和长度与瓦斯油和煤油中存在的烃相容
。
[0003]一种可能的途径是在氢气存在下将获自可再生资源的原料催化转化成脱氧的链烷烃燃料
(
加氢处理
)。
许多金属催化剂或硫化物已知对这种类型的反应是活性的
。
[0004]源自可再生资源的原料的这些加氢处理方法已经是众所周知的，并描述在许多专利中
。
例如可以提到以下专利：
US 4992605、US 5705722、EP 1681337
和
EP 1741768。
[0005]基于过渡金属硫化物的固体的使用使得能够根据两种反应途径由酯型分子生产链烷烃：
[0006]‑
加氢脱氧，以通过消耗氢而导致形成水并导致形成具有与初始脂肪酸链相同碳数
(C
n
)
的烃，
[0007]‑
脱羧
/
脱羰基，以导致形成碳氧化物
(
一氧化碳和二氧化碳：
CO
和
CO2)
并导致形成含有比初始脂肪酸链少一个碳
(C
n
‑1)
的烃
。
[0008]获自这些加氢处理方法的液体流出物在分离后基本由正链烷烃组成，并且基本不含硫基
、
氮基和氧基杂质
。
在加氢处理和气体分离后，硫含量通常在1至
20
重量
ppm
之间，氮含量通常在
0.2
至
30
重量
ppm
之间，以及氧含量通常小于
2000
重量
ppm。
链烷烃具有通常在9至
25
之间的碳原子数，这主要取决于待加氢处理的原料的组成
。
[0009]但是，尤其由于低温属性不足和
/
或过高的沸点，这种液体流出物通常不能就这样并入煤油或瓦斯油池中
。
具体而言，存在的链烷烃造成高倾点并因此造成在低温下使用时的凝固现象
。
例如，二十烷
(20
个碳原子的直链链烷烃，
C
20
H
42
)
具有等于
340℃
的沸点和
37℃
的熔点
。
二十烷的沸点因此与其并入瓦斯油池中相容，但其熔点可能造成凝固问题并限制其使用
。
例如，冬季瓦斯油的极限可滤性温度为最多
‑
15℃。
此外，二十烷的沸点使其不适合并入煤油池中，对于煤油池而言，蒸馏曲线的最终温度必须低于
300℃。
[0010]根据目标并入程度和优选的燃料池
(
瓦斯油或煤油
)
，可能必须进行加氢转化步骤
(
加氢异构化和
/
或加氢裂化反应
)
以转化加氢处理的液体流出物的直链链烷烃
。
加氢异构化使得可以将直链链烷烃转化成支化链烷烃，同时保留分子中的碳原子数
。
这使得可以改进流出物的低温属性，因为支化链烷烃具有比直链链烷烃更好的低温属性
。
例如，十九烷具有
32℃
的熔点，而其单支化异构体之一7‑
甲基
‑
十八烷具有
‑
16℃
的熔点
。
加氢裂化能够将直链链烷烃转化成分子量更小的直链或支化的链烷烃
。
这使得可以按需要调节流出物的蒸馏曲线以使其与煤油池相容
。
例如，二十烷分子的加氢裂化可导致产生两个2‑
甲基壬烷分子
。2
‑
甲基壬烷的沸点为
167℃
，这与并入煤油池相容
。
加氢转化步骤在含有加氢
/
脱氢功能
和布朗斯台德酸功能的双功能催化剂上进行
。
操作条件可以根据需要调整以促进加氢异构化或加氢裂化反应
。
在任何情况下，合意的是使太轻以致无法并入煤油或瓦斯油池中的裂化产物的生成最小化
。
[0011]酸性相的适当选择使得可以促进长直链链烷烃的异构化和使裂化最小化
。
因此，介孔
(10MR)
一维沸石，如沸石
ZSM
‑
22、ZSM
‑
23、NU
‑
10、ZSM
‑
48
和
ZBM
‑
30
的形式选择性
(form selectivity)
使它们特别适用于获得对异构化具有选择性的催化剂
。
也可以使用其它沸石或非沸石类型的酸性相，如卤化
(
尤其是氯化或氟化
)
氧化铝
、
磷基氧化铝
、
二氧化硅
‑
氧化铝或含硅氧化铝
。
[0012]但是，众所周知，酸性相以外的因素对双功能催化剂的活性和选择性具有影响
。
因此自
Weisz
或
Coonradt
和
Garwood
在
20
世纪
60
年代的最初研究以来，正链烷烃的加氢异构化和加氢裂化已经成为许多学术研究的课题
。
最普遍认可的机制首先涉及正链烷烃在加氢
‑
脱氢相上脱氢成正烯烃，然后在扩散到酸性相后，质子化成碳正离子
。
在结构重排和
/
或
β
‑
裂解后，碳正离子在脱质子后以烯烃形式从酸性相中解吸
。
接着，在扩散到加氢
‑
脱氢相之后，烯烃被氢化以形成最终反应产物
。
因此适当的是，具有对酸功能具有足够活性的加氢
/
脱氢功能，以首先迅速向酸性相供应烯烃，并且其次在它们已经在酸性相上反应之后迅速氢化烯烃中间体
。
这使得可以首先使催化剂的活性最大化，并且其次在需要加氢异构化反应时相对于加氢裂化促进加氢异构化，或在需要加氢裂化反应时限制太轻的裂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.
一种处理获自可再生资源的原料的方法，所述原料选自植物或动物来源的油和脂肪，或这些原料的混合物，其含有甘油三酯和
/
或游离脂肪酸和
/
或酯，所述方法至少包括：
a)
在固定床中的催化剂存在下
、
在
200
至
450℃
之间的温度下
、
在
1MPa
至
10MPa
之间的压力下
、
在
0.1h
‑1至
10h
‑1之间的时空速下和在使得氢气
/
原料比在
70
至
1000Nm3氢气
/m3原料之间的与原料混合的氢气总量存在下加氢处理所述原料的步骤，所述催化剂包含加氢功能和氧化物载体，
b)
将获自步骤
a)
的流出物的至少一部分分离成至少轻级分和至少烃液体流出物的步骤，
c)
从获自步骤
b)
的烃液体流出物中除去至少一部分水的步骤，
d)
在固定床中的双功能加氢转化催化剂存在下加氢转化获自步骤
c)
的烃液体流出物的至少一部分的步骤，所述催化剂包含与至少镍和
/
或钴组合的硫化钼和
/
或硫化钨相，所述加氢转化步骤在
250℃
至
500℃
之间的温度下
、
在
1MPa
至
10MPa
之间的压力下
、
在
0.1
至
10h
‑1之间的时空速下和在使得氢气
/
原料比在
70
至
1000Nm3/m3原料之间的与原料混合的氢气总量存在下
、
在使得所述加氢转化步骤的入口处的硫化氢分压与氢气分压之间的比率小于5×
10
‑5的硫总量存在下进行，
e)
分馏获自步骤
d)
的流出物以获得至少中间馏出物级分的步骤
。2.
根据权利要求1所述的方法，其中在步骤
a)
中，在
220
至
350℃
之间的温度下
、
在
1MPa
至
6MPa
之间的压力下和在
0.1h
‑1至
10h
‑1之间的时空速下将所述原料置于与在固定床中的催化剂接触，在氢气存在下和在使得氢气

【专利技术属性】
技术研发人员：C，
申请(专利权)人：IFP，
类型：发明
国别省市：