一种光催化制造技术

一种光催化

【技术实现步骤摘要】
一种光催化LMCT制备二氟甲基类化合物的方法


[0001]本专利技术属于催化合成
，具体涉及一种光催化
LMCT
策略制备二氟甲基类化合物的方法
。

技术介绍

[0002]氟具有调节潜在候选药物的极性
、
代谢稳定性
、
亲油性和溶解性的独特能力，因此开发新的含氟化合物具有重要的研究意义
。
众所周知，二氟甲基
(CF2H)
与羟基
(
‑
OH)
和硫醇
(
‑
SH)
单元具有同性和等极性，是亲脂性氢键供体
。
因此，在分子结构中选择性地加入
CF2H
基团，特别是通过
CF2H
前体实现与烯烃的氢二氟甲基化反应，将具有重要意义
。
[0003]以往报道的用于二氟甲基化反应的
CF2H
前体包括
(
二氟甲基
)
锌试剂
、
二氟甲基三甲基硅烷和二氟烷基磺酰基化合物等，但大多数方法都依赖于需要多步骤制备的预活化前体，使得反应成本大大提升
。
二氟乙酸是一种极好的氟源，也是生产各种医药中间体的丰富工业原料
。
因此，开发一种使用这种价格低廉的工业化学品作为二氟烷基化试剂的合成方案是非常有意义的
。
然而，由于二氟烷基羧酸阴离子的高氧化电位，使得二氟乙酸的应用受到了极大的影响，尽管使用高价碘盐能够实现二氟甲基自由基的生成，但是化学计量的碘试剂的使用使得反应不够原子经济性
。
因此，寻求一种通过廉价金属催化的反应，条件绿色温和
、
便捷高效
、
节约环保的方法合成二氟甲基类化合物是亟待解决的关键问题
。

技术实现思路

[0004]本专利技术解决了现有合成方法过于繁琐，且需要预活化以及化学计量的氧化剂的问题，而给出了一种光催化
LMCT
制备二氟甲基类化合物的方法
。
[0005]本专利技术利用光催化
LMCT
策略，通过使用催化量的
Fe(acac)3作为光催化剂，在光催化作用下经历配体到金属电荷转移
(LMCT)
，产生二氟甲基自由基中间体，进一步进攻烯烃，在氢原子转移催化剂2，4，6‑
三异丙基苯硫酚的作用下实现烯烃的二氟甲基化反应，提供了一种更加温和
、
绿色
、
高效的方法
。
[0006]一种光催化
LMCT
制备二氟甲基类化合物的方法，按以下步骤进行：
[0007]一
、
将烯烃类化合物
、
二氟乙酸
、2
，4，6‑
三异丙基苯硫酚和
Fe(acac)3加入到溶剂中，得到反应混合溶液；
[0008]二
、
在氮气氛围
、
室温条件下，采用
LEDs
光源照射反应混合溶液
24
‑
36h
，然后经过萃取，旋蒸去除溶剂后经薄层色谱法分离纯化，所得产物即为二氟甲基类化合物，完成制备
。
[0009]进一步的，步骤一所述烯烃类化合物的化学结构式为：
R1为苯基或烷基类化合物，
R2为苯基或烷基类化合物
。
[0010]进一步的，步骤一所述溶剂为二甲基亚砜
。
[0011]进一步的，步骤一所述二氟乙酸的化学结构式为：
[0012]进一步的，步骤一所述2，4，6‑
三异丙基苯硫酚的化学结构式为：
[0013]本专利技术反应式：
[0014][0015]本专利技术基于烯烃的二氟甲基化反应，提出一个反应机理如下：
[0016][0017]最初，
Fe(acac)3能够与二氟乙酸发生络合得到中间体Ⅰ，中间体Ⅰ在光诱导下经历
LMCT
过程释放自由基中间体Ⅱ，该中间体能够进一步脱羧产生二氟甲基自由基中间体Ⅲ，此时二氟甲基自由基能够进攻烯烃生成中间体Ⅳ，然后在氢原子转移催化剂的作用下得到氢质子实现烯烃的二氟甲基化过程，同时硫醇自由基中间体能够与二价铁发生电子转移实现双催化循环过程
。
[0018]本专利技术有益效果：
[0019]与现有技术相比，本专利技术通过一种廉价金属催化的
LMCT
策略，更加绿色温和
、
原子经济性
、
简便
、
高效率的方法来构筑二氟甲基类化合物，主要具有以下优势：
[0020](1)
该反应体系为烯烃的二氟甲基化反应，使用廉价的金属催化剂，通过光诱导
LMCT
策略一步反应便能实现复杂二氟甲基类化合物的构建，操作便捷
。
[0021](2)
反应在室温下通过光照便能实现富有挑战性的二氟甲基类化合物的合成，反应条件非常的绿色温和
。
[0022](3)
该反应体系用二氟乙酸
、2
，4，6‑
三异丙基苯硫酚
、Fe(acac)3都是廉价
、
易得的
化学品，二氟甲基类化合物为反应的主要产物，体现了反应的原子经济性，并且反应体系节约
、
效率高
。
[0023](4)
该反应体系具有较好的底物普适性，能够通过“一锅法”进行放大量实验，在室温下通过光照射
36
‑
48
小时便能实现克级反应的合成，并且具有较好的产率，体现出反应的高效
。
[0024](5)
使用催化量的廉价金属催化剂以及催化量的氢原子转移催化剂便能实现该反应的转化，无需化学计量氧化剂的参与，体现了反应的节约环保，具有潜在的应用价值
。
[0025]本专利技术用于制备二氟甲基类化合物
。
附图说明
[0026]图1是实施例1所得二氟甲基类化合物
‑1的1H NMR
谱图；
[0027]图2是实施例1所得二氟甲基类化合物
‑1的
13
C NMR
谱图；
[0028]图3是实施例1所得二氟甲基类化合物
‑1的
19
F NMR
谱图
。
具体实施方式
[0029]具体实施方式一：本实施方式一种光催化
LMCT
制备二氟甲基类化合物的方法，按以下步骤进行：
[0030]一
、
将烯烃类化合物
、
二氟乙酸
、2
，4，6‑
三异丙基苯硫酚和
Fe(acac)3加入到溶剂中，得到反应混合溶液；
[0031]二
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种光催化
LMCT
制备二氟甲基类化合物的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：一
、
将烯烃类化合物
、
二氟乙酸
、2
，4，6‑
三异丙基苯硫酚和
Fe(acac)3加入到溶剂中，得到反应混合溶液；二
、
在氮气氛围
、
室温条件下，采用
LEDs
光源照射反应混合溶液
24
‑
36h
，然后经过萃取，旋蒸去除溶剂后经薄层色谱法分离纯化，所得产物即为二氟甲基类化合物，完成制备
。2.
根据权利要求1所述的一种光催化
LMCT
制备二氟甲基类化合物的方法，其特征在于步骤一所述烯烃类化合物的化学结构式为：
R1为苯基或烷基类化合物，
R2为苯基或烷基类化合物
。3.
根据权利要求1所述的一种光催化
LMCT
制备二氟甲基类化合物的方法，其特征在于步骤一所述溶剂为二甲基亚砜
。4.
根据权利要求1所述的一种光催化
LMCT
制备二氟甲基类化合物的方法，其特征在于步骤一所述烯烃类化合物与溶剂的用量比为
0.07
～
0.1mmol
：
1mL。5.
根据权利要求1所述的一种光催化
LMCT
制备二...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭林，齐绪宽，石伟，田坚，郑孟洁，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学深圳哈尔滨工业大学深圳科技创新研究院，
类型：发明
国别省市：