一种负载型金催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了属于催化剂制备技术领域的一种以水滑石为载体的低负载量高活性的负载型金催化剂及其制备方法。本发明专利技术选用等电点较高的水滑石前体为载体，利用水滑石均匀的羟基点阵以及水滑石不同的晶面取向，具有催化活性的金原子高度分散并且紧密锚定在水滑石的高能晶面，从而暴露出了更多的活性金颗粒。将催化剂应用于苯乙烯催化氧化合成苯基环氧乙烷，反应物转化率高，产物的选择性高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种以水滑石为载体的低负载量高活性的负载 型金催化剂及其制备方法。
技术介绍
类水滑石(LDHs)也称为双羟基复合金属氢氧化物，是一种阴离子型粘土，其化学 通式是[M1VxM111x(OH)2Γ(An_)x/n · yH20，其中Mn和Mm分别为二价和三价金属阳离子，位 于主体层板上；An_为层间阴离子；χ为Μπ7(Μπ+Μπι)的摩尔比值；y为层间水分子的个数。 LDHs具有层状结构、层板元素的可调变性以及层间阴离子的可交换性。这种在化学和结构 上表现出来的特殊性质不但使其具有离子交换性能，在催化、吸附、离子交换、电学材料、光 学材料、生物传感技术等许多领域都具有很广泛的应用。环氧苯乙烷是一种带有芳香气味的液体，分子式是C8H8O,无色液体，相对密度d42° 为1.409，沸点191°C，可溶于水，被广泛用于生产β-苯乙醇、药物驱虫剂、左旋咪唑、苯乙 醛等香料和甜味剂，同时也是一种合成其他有机化合物和高聚物的中间体。近年来，国内外 对苯乙醇和左旋咪唑的需求量不断增加，国内外市场上环氧苯乙烷供不应求，给其应 用研究带来了广阔的前景。环氧苯乙烷的传统制备方法有卤醇法或过酸法.这些传统方法 不仅步骤繁多，而且产生大量的副产品，造成严重的环境污染.采用清洁催化过程制备精 细化学品是未来精细化学品生产的主要途径.直接由H2O2为氧化剂将苯乙烯进行环氧化是 实现绿色催化的一个较好方法。以过氧化氢为氧化剂，目前催化剂主要集中在一些含钛的 杂原子分子筛催化剂上，如TS-1，Ti/Si02, Ti-MCM-41，但是以上催化剂昂贵的合成成本和 复杂的合成过程限制了它的广泛应用、之后，许多以过氧化氢为氧化剂催化苯乙烯环氧化 的催化剂被相继开发和报道，但转化率或选择性均未得到特别令人满意的结果。因此，寻求 一种低成本、高活性和高选择性的催化剂是很有必要的。金历来被认为是化学惰性的金属，相对于其他贵金属，金的催化潜力一直未能引起足够的重视。20世纪80年代后期，Haruta等发现沉积在Fe2O3和TiO2等氧化物载体上 的金纳米粒子具有很高的低温CO催化氧化活性。近年来，随着纳米技术的飞速发展，人们 发现分散在各种载体上的金纳米粒子对低温水煤气转换、烯烃的环氧化许多反应显示了优 异的催化性能，具有高催化活性的负载型金催化剂成为研究的热点。目前，高活性金催化剂 的制备方法主要有溶胶法、共沉淀法(CP法)、沉积-沉淀法、光化学沉淀法、化学气相沉 积法、化学镀法。而普通的浸渍法并不适用于制备高分散的纳米金粒子，主要是由于金和载 体表面间的亲和力比较弱，并且制备的催化剂金粒子的粒径比较大。最近，采用尿素为沉淀 剂的均相沉积-沉淀(HDP)在被认为是制备高活性的纳米金催化剂有效方法。Zanella等 在考察HDP法中沉积时问、沉积温度、金溶液及尿素浓度等参数的影响时发现，提高沉积温 度和尿素浓度、降低金溶液浓度等措施均有利于小粒径Au/Ti02催化剂的制备，但HDP法仍 仅适用于等电点较高(IEP > 6)的TiO2, Al2O3，CeO2等载体上纳米金的沉积。在解释纳米金催化剂高活性的原因时，Davis指出应考虑到载体的作用，而不应单纯地局限于金的尺寸效应。载体的存在不仅有利于活性金物种的稳定，还会因载体与金纳 米粒子之问的相互作用而对整个催化剂的活性起到重要的促进作用。天然的水滑石是主体 结构与水镁石类似，层板中部分Mg2+被Al3+取代，由于Al3+的存在导致层板正电荷过多，因 此层板之间存在阴离子而平衡。此外，水滑石表面有丰富的羟基点阵，当用作催化剂载体 时，可以形成活性组分高度分散的催化剂，达到提高催化效果的目的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以水滑石为载体的低负载量高活性的负载型金基催化 剂及其制备方法。所制备的负载型金催化剂中的活性组分金的晶粒尺寸为纳米级别，且纳米级别均 勻分散在载体的表面，所述的载体为镁铝类水滑石，其化学通式为x+(CO/—)χ/2 · ηΗ20，其中，0. 2 < χ < 0. 33 ;n 为结晶水的数量，0· 1<η < 10。具体制备步骤如下Α.催化剂前体的制备量取浓度为5-20g/L氯金酸溶液l_20ml，10_120ml去离子 水，称取脲素0. l_3g，分别将上述物质加入单口烧瓶中，静置1-10分钟溶解后，加入镁铝类 水滑石0. 5-5g，60-100°C下搅拌且恒温保持3-8h后停止加热搅拌，陈化l_5h ；将陈化后的 浆液离心洗涤至无氯离子存在，60-120°C干燥，5-30h后取出；B.催化剂的制备将上述处理好后的催化剂前体150-300°c焙烧2_8h，焙烧结束后，放入真空干燥器中保存。用本专利技术制备的催化剂对苯乙烯进行催化氧化，生成苯基环氧乙烷，反应条件为 反应温度70-90°C，反应压力常压，采用苯作为溶剂，溶剂用量2-8ml/10mmol苯乙烯，每毫 升苯乙烯加入0. 01-2g权利要求2的方法得到的催化剂，氧化剂叔丁基过氧化氢用量为 0. 4-10ml/ml苯乙烯，反应时间6_10h。所述的镁铝类水滑石，其化学通式为[Mgl_xAlx(0H)2r(C032_)x/2 · ηΗ20，其中，0. 2<χ < 0. 33 ;η为结晶水的数量，0. 1 < η < 10。所述的镁铝类水滑石采用成核晶化隔离法或水热法制备。所述的成核晶化隔离法具体操作步骤为称取Mg(NO3)2 · 6Η20和Al (NO3)3 · 9Η20 溶解在去离子水中配成混合盐溶液，其中镁离子浓度为0. 12-12mol/L，镁离子与铝离子 摩尔比为2-4 ；然后再称取NaOH和Na2CO3溶解在去离子水中配成混合碱溶液，η (NaOH)/ = 1. 8-2. 5，η (Na2CO3) / = 2. 0-2. 5，NaOH 浓度为 1. 0-2. 5mol/ L，η (NaOH), η (Mg2+), η (Al3+)、η (Na2CO3)分别为 NaOH、镁离子、铝离子、Na2CO3 的摩尔数；将 混合盐溶液与混合碱溶液同时加入全返混液膜反应器，调节反应器转子与定子之间的狭缝 宽度为0. 01-0. 05mm，工作电压为100V，转子转速为2500-6000rpm，将得到的浆液倒入晶化 釜中搅拌，保持釜内温度为80-150°C回流晶化3-10小时，离心洗涤pH至7_8，在60_150°C 下干燥6-48h后，即得镁铝类水滑石。所述的水热法的具体操作步骤为称取Mg(NO3)2 · 6H20和Al (NO3)3 · 9H20溶解在 去离子水中配成混合盐溶液，其中镁离子浓度为0. 12-12mol/L，镁离子与铝离子摩尔比为 2-4 ；混合盐溶液与0. l-5mol/L的六亚甲基四胺溶液均勻混合后，移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100-200°C反应4-100小时，离心洗涤至pH至7-8，在60-150°C下干 燥6-48h后，即得镁铝类水滑石。本专利技术的优点在于选用等电点较高的水滑石前体为载体，利用水滑石均勻的羟基点阵以及水滑石不同的晶面取向，具有催化活性的金原子高度分散并且紧密锚定在水滑 石的高能本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型金催化剂，其特征在于，所述催化剂的活性组分金的晶粒尺寸为纳米级别，且纳米级别均匀分散在载体的表面，所述的载体为镁铝类水滑石，其化学通式为：［Ｍｇ↓［１－ｘ］Ａｌ↓［ｘ］（ＯＨ）↓［２］］↑［ｘ＋］（ＣＯ↓［３］↑［２－］）↓［ｘ／２］.ｎＨ↓［２］Ｏ，其中，０．２＜ｘ＜０．３３；ｎ为结晶水的数量，０．１＜ｎ＜１０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张法智，李波，陈涛，封常红，赵洪月，雷晓东，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]