耐磨的钒锑氧化物催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及向一种钒－锑氧化物催化剂中加入一种通过与催化剂水浆液接触能提供氢氧根离子的锂化合物，例如氢氧化锂或碳酸锂，来制备耐磨钒－锑氧化物催化剂的方法。该方法包括的步骤为：制备含钒氧化物和锑氧化物的催化剂浆液，向此浆液中加入锂化合物，浓缩此催化剂浆液以增加浆中的固体含量，和将浆液干燥形成耐磨催化剂颗粒。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备耐磨的钒锑氧化物催化剂的方法，它包括向钒锑氧化物催化剂浆液中加入一种通过与催化剂水浆液接触能提供氢氧根离子的锂化合物，例如氢氧化锂或碳酸锂。更具体地说，本专利技术涉及制备耐磨的钒锑氧化物催化剂的方法，它包括制备一种含钒氧化物、锑氧化物和其它元素的催化剂浆液，将氢氧化物形式的锂加到此催化剂浆液中，将此催化剂浆液浓缩以增加此催化剂浆液中的固体含量，以及将此催化剂浆液干燥，形成耐磨钒锑催化剂的颗粒。本专利技术的耐磨钒锑氧化物催化剂可用于任何氧化或氨氧化反应器。本专利技术制造的催化剂优选用于需要坚硬的微球形催化剂的流化床或传输线反应器。这些流化床或传输线反应器包括各种使用流化催化剂的反应器或使用由快速蒸气流传送催化剂的反应器，如喷注反应器。氨氧化反应器也很适合使用这类钒锑氧化物催化剂，在这类氨氧化反应器中，部分氧由外部发生器供给催化剂。本专利技术的催化剂适用于石蜡烃、烯烃和烷基芳族化合物在反应区的氧化和氨氧化。特别是，丙烷或丙烯与氨和氧的氨氧化反应制丙烯腈，甲基吡啶与氨和氧的氨氧化反应制相应的氰基吡啶，间二甲苯与氨和氧的氨氧化反应制间苯二甲腈，以及邻二甲苯的氧化制邻苯二甲酸酐。美国专利4879264号公开了一种制备可含有锂的钒和锑氧化物催化剂的方法。另外，美国专利5008427号公开了一种制备用于丙烷和异丁烷氨氧化的钒-锑氧化物催化剂的方法，其中锂以硝酸锂的形式加入催化剂。但两者都没有公开通过加锂化合物到钒锑氧化物催化剂水浆液中，经与催化剂水浆液接触，给催化剂浆液提供氢氧化物，从而制备一种钒-锑氧化物催化剂的方法。特别是，这两份专利均没有公开加氢氧化锂或碳酸锂到催化剂浆液中。这些专利没有建议通过加入至少部分能给此催化剂浆液提供氢氧根离子的锂，来改进钒-锑氧化物催化剂的耐磨性能。现已发现，这些确实能提供至少部分锂的钒-锑氧化物催化剂具有高耐磨性，其中的锂在加入催化剂后经与催化剂浆液接触能提供氢氧根离子。因此提供一种制备改进耐磨性的钒-锑氧化物催化剂的方法是需要的。本专利技术的目的之一是提供一种制备改进耐磨性的钒-锑氧化物催化剂的方法。本专利技术的另一目的是提供一种通过向催化剂水浆液中加入一种锂化合物，这种锂化合物经与催化剂水浆液接触，给催化剂浆液提供氢氧根离子，来制备改进耐磨性能的钒-锑氧化物催化剂的方法。本专利技术的另一目的是提供一种含二氧化硅并改进耐磨性能的钒-锑氧化物催化剂。本专利技术还有一个目的就是提供一种改进耐磨性能并对催化剂的氨氧化作用的选择性无重大影响的钒-锑氧化物催化剂。这些目的及其它目的，以及与先有技术相比的优点，从后续说明书将变得很明显，并由后面描述和申请专利的本专利技术实现。根据这里具体而广泛描述的本专利技术，为实现上述目的，现提供一种耐磨钒-锑氧化物催化剂的制法。该方法包括如下步骤制备包括钒氧化物和锑氧化物的催化剂浆液，向催化剂浆液中加入与催化剂的水浆液接触能提供氢氧根离子的锂化合物，将催化剂浆液浓缩以增加其中的固体含量，以及将浆液干燥，形成耐磨催化剂颗粒。锂化合物优选为氢氧化锂或碳酸锂，最优选氢氧化锂。本专利技术涉及制备耐磨钒-锑氧化物催化剂的方法。该方法包括如下步骤制备包括钒氧化物和锑氧化物的催化剂浆液，向催化剂浆液中加入与催化剂的水浆液接触能提供氢氧根离子的锂化合物，将催化剂浆液浓缩以增加其中的固体含量，以及将浆液干燥，形成耐磨催化剂颗粒。本专利技术的耐磨钒-锑氧化物催化剂是用元素按下列经验式所示的比例制备的VSbmLinAaDdOx其中Li是作为与催化剂的水浆液接触能提供氢氧根离子的锂化合物加入的；A选自Ti、Sn和其结合；D选自Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、Mn、Na、Fe、Cr、Ga、P，和其结合；m为0.5-10；n为0.005-0.15，或者说催化剂浆液中每平方米钒和锑氧化物颗粒所加氢氧化锂的量为0.1-3微摩尔；a为0-10；d为0-10；x由存在阳离子的氧化态决定。耐磨钒-锑氧化物催化剂是由向钒-锑氧化物浆液中加入与催化剂的水浆液接触能提供氢氧根离子的锂化合物制备的。优选锂以氢氧化锂加入。先有技术中任何已知方法可用于制备钒-锑浆液。氢氧化锂可与或不与锂盐一起加入。在优选的实施方案中，催化剂是由向预先制备的钒-锑氧化物溶胶中加入氢氧化锂而制备的。该溶胶是按U.S.P4784879和U.S.P4879264中所述的过氧化物法制备的，这两篇美国专利在此引入作为参考。由过氧化物制备预制的钒-锑氧化物溶胶的方法，包括使过氧化氢水溶液与一种钒化合物反应，形成一过氧化钒离子，再使此一过氧化钒离子与一种三氧化二锑反应，形成一种溶胶。然而，该催化剂也可含有其它形式的钒和锑的氧化物。优选地，该催化剂浆液含有过量的各种氧化态的氧化锑。所有或部分氢氧化锂可在溶胶形成前加入，并仍能保持加入氢氧化锂的优点。在加入氢氧化锂前后，还可加入A组和D组元素。加氢氧化锂的量是根据钒-锑氧化物浆液对氢氧化锂的吸附容量来选择。对于按上述过氧化物法，由所有氧化钒和氧化锑反应制备的催化剂，其锂含量相对于钒含量为0.005至0.15。对于具有不同平均粒径的钒-锑氧化物浆液，除完全由过氧化物法制备的那些外，加入氢氧化锂的量为每平方米钒-锑氧化物浆液颗粒0.1～3微摩尔。加入氢氧化锂使催化剂浆液能被浓缩到其含有足够高的固体含量以形成催化剂的耐磨颗粒。浓缩催化剂浆液的其它方法也可使用，例如使各种粒度的浆液滴与热油接触，或将浆液的液流纺成纤维，若需要在固定床反应器中使用的催化剂更是如此。一旦氢氧化锂加入催化剂浆液中，它就使催化剂的粘度下降。加氢氧化锂后，固体含量为30-40％的催化剂的浆液的粘度，降至100-10000厘泊，便能容易地泵送至喷嘴或雾化器机构中，并形成液滴。由于液滴浓，具有高的固体含量，干燥后形成坚硬而耐磨的微球。催化剂浆液也可在烘炉中加热到至少110℃来干燥，形成耐磨催化剂颗粒。这些催化剂在最低780℃温度下煅烧。煅烧温度可高达1200℃，但优选在790-1050℃范围内。催化剂可按U.S.P.5094989中所述步骤活化，该专利在此引入作为参考。在此步骤中，催化剂在煅烧后，用羟基化合物(优选醇类)对其洗涤而达到活化。催化剂可支持在任何合适的载体上。载体的例子为氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝等。在本专利技术的另一实施方案中，一种特定耐磨形式的催化剂含有以硅溶胶形式加入的氧化硅。粒度为5-100毫微米的各类硅溶胶均可使用。硅溶胶可在加氢氧化锂之前或之后加入。加到催化剂中的部分锂可以是硅溶胶与过量氢氧化锂交换的锂的形式。通常，这些催化级硅溶胶的碱金属含量低，并经氨稳定过。用酸形式或铵形式的树脂进行离子交换，也可用于除去氧化硅中过量的碱金属离子或碱土金属离子。其它元素也可与或不与氢氧化锂稳定剂一起，以溶胶形式加入。本专利技术制备钒-锑氧化物催化剂的方法大大改进了这些催化剂的耐磨性能。本专利技术的方法也提供了耐磨钒-锑氧化物催化剂，这种催化剂对其氨氧化选择性无大影响，因而使其具有工业价值。制备加氢氧化锂的代表性催化剂和比较催化剂所用的方法罗列如下。这些实例仅仅是说明性的，并不考虑以任何方式限制用于制备这些催化剂的方法。这些催化剂按U.S.P.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐磨钒－锑氧化物催化剂的制备方法，包括下列步骤：ａ）制备包含钒氧化物和锑氧化物的催化剂水浆液；ｂ）向催化剂水浆液中加入一种锂化合物，该锂化合物与催化剂水浆液接触可给催化剂浆液提供氢氧根离子；ｃ）浓缩催化剂浆液以增加其固体含量 ；及ｄ）干燥催化剂浆液，形成耐磨钒－锑催化剂颗粒。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：小JF巴拉茨迪尔，JP巴特克，
申请(专利权)人：标准石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]