用于制备具有至少一个选自羧基制造技术

描述了一种制备包含一种或多种选自由具有至少一个选自羧基

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备具有至少一个选自羧基、烷氧羰基、羟基和羧酸根的基团的内酯的方法
[0001]本申请涉及：一种制备产物的方法，该产物包含
(a)
一种或多种选自由具有至少一个选自羧基
、
烷氧羰基
、
羟基和羧酸根的基团的内酯组成的组的产物化合物，和
/
或
(b)
所述选自由具有至少一个选自羧基
、
烷氧羰基
、
羟基和羧酸根的基团的内酯组成的组的化合物中的一种或多种的一种或多种反应产物；此类产物
(a)
和
(b)
；以及选自由脂族三羧酸
、
其酯
、
其酸酐及其盐组成的组的化合物作为起始化合物用于制造选自由具有至少一个选自羧基
、
烷氧羰基
、
羟基和羧酸根的基团的内酯组成的组的产物化合物的用途
。
还描述了多相氢化催化剂在制备包含一种或多种选自由具有至少一个选自羧基
、
烷氧羰基
、
羟基和羧酸根的基团的内酯组成的组的产物化合物的产物的方法中的用途
。
[0002]衍生自三羧酸的内酯是重要的合成目标，因为它们在工业规模上的应用范围广
。
此类内酯可以替代目前主要以石油化学方式生产的单体
(
例如用于开环聚合
)
和溶剂
(
例如
γ
‑
丁内酯
、
γ
‑
戊内酯r/>)。
由于化石原料供应的有限性质和不稳定性，以及出于环境原因，用非化石原料
(
即从可再生资源获得的原料
)
替代化石原料变得越来越重要
。
[0003]放射状三羧酸
(
例如柠檬酸
、
异柠檬酸
、
丙三羧酸和乌头酸
)、
其酯
、
其酸酐及其盐可以用作内酯的前体，前提是实现内酯的选择性形成
。
三羧酸如柠檬酸和乌头酸可从可再生资源获得，例如可从植物材料通过糖发酵获得
。
[0004]遗憾地，由于以下主要原因，三羧酸对于典型的还原程序来说是困难的底物：
[0005]‑
与许多催化剂材料不相容的
pKA
值
[0006]‑
中心
C
＝
O
键的低亲电性
[0007]‑
随着温度的升高，强烈的脱羧倾向
[0008]‑
在大多数有机溶剂中的低溶解度
[0009]‑
高还原电势
(
其例如导致用氢化钠进行中和，但仅用更强的还原剂如氢化铝锂进行还原
)。
[0010]特别是柠檬酸在升高的温度下非常容易脱羧和脱水
。
[0011]Green Chem.2017,19,4642(De Vos
等人
)
描述了柠檬酸在水性体系中用
Ni/ZrO2催化剂在还原条件
(20
巴
H2，
175℃
，
6h)
下脱羧和脱水为衣康酸作为主要产物
(53
％
)。
这些作者提出，衣康酸然后再水合为
β
‑
羟基羧酸，其最终原位环化为
β
‑
羧基
‑
γ
‑
丁内酯
。
该所谓的“异构体水合”产物
(2
‑
(
羟基甲基
)
琥珀酸
、
β
‑
羧基
‑
γ
‑
丁内酯和2‑
羟基
‑2‑
甲基琥珀酸
)
对应于反应产物的
41
％的部分
。
[0012]相关技术还是
[0013]US 4,218,381 A
，
[0014]P.
‑
F.Xu
等人
/Tetrahedron Letters[
四面体快报
]46(2005)3815
‑
3818
，
I.Thapa
等人
,Catalysis Today[
今日催化
]319(2019)191
‑
196
，
[0015]G.Venkateswara Rao
等人
,Food Chemistry[
食品化学
]120(2010)235
‑
239
[0016]H.Hida
等人
,Biosci.,Biotechnol.,Biochem.[
生物科学
、
生物技术与生物化学
]69(8),1555
‑
1561,2005
[0017]R.G
é
rardy
等人
,Org.Process Res Dev.[
有机工艺研究与开发
]2017,21,2012
‑
2017
[0018]H.G.M.Walraven
和
U.K.Pandit,Tetrahedron[
四面体
]第
36
卷
,
第
321
至
327
页
。
[0019]本专利技术的主要目的是提供一种用于制备产物的方法，该产物包含
(a)
一种或多种选自由具有至少一个选自羧基
、
烷氧羰基
、
羟基和羧酸根的基团的内酯组成的组的产物化合物，和
/
或
(b)
所述选自由具有至少一个选自羧基
、
烷氧羰基
、
羟基和羧酸根的基团的内酯组成的组的化合物中的一种或多种的一种或多种反应产物，其中可以使用从可再生来源获得的起始材料
。
[0020]另外的目的是提供一种用于在氢化条件下由脂族三羧酸的两个羧基
、
脂族三羧酸的酯的两个烷氧羰基
、
脂族三羧酸的盐的两个羧酸根基团
、
或由脂族三羧酸的酸酐的酸酐基团选择性形成内酯基团的方法，使得以可用的产率获得具有至少一个选自羧基
、
烷氧羰基
、
羟基和羧酸根的基团的内酯，并且抑制可能导致通过脱羧的碳原子损失或完全氢化为多元醇的不期望的副反应
(
参见图1，其对于起始化合物柠檬酸示出具有至少一个选自羧基
、
烷氧羰基
、
羟基和羧酸根的基团的内酯的形成，以本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.
一种制备产物的方法，该产物包含
(a)
一种
、
两种或更多种选自由具有至少一个选自羧基
、
烷氧羰基
、
羟基和羧酸根的基团的内酯组成的组的产物化合物或
(b)
所述一种
、
两种或更多种选自由具有至少一个选自羧基
、
烷氧羰基
、
羟基和羧酸根的基团的内酯组成的组的化合物的一种或多种反应产物该方法至少包括以下步骤：
(i)
提供或制备包含一种
、
两种或更多种选自由脂族三羧酸
、
其酯
、
其酸酐及其盐组成的组的起始化合物的起始材料，
(ii)
提供或制备具有高于正丁醇的介电常数的介电常数的溶剂，和
(iii)
将在步骤
(i)
中提供或制备的所述一种
、
两种或更多种起始化合物在以下条件下进行化学转化
‑
在从
80℃
至
140℃
的范围内的温度下，
‑
在从
15MPa
至
30MPa
的范围内的氢气的分压下，
‑
在步骤
(ii)
中提供或制备的所述溶剂中，和
‑
在包含一种或多种选自由
Co、Rh、Ir、Ni、Pd
和
Pt
组成的组的金属的多相氢化催化剂的存在下，使得如存在于所述一种
、
两种或更多种起始化合物中的两个羧基
、
两个羧酸根基团
、
两个烷氧羰基
、
或酸酐基团在氢化条件下形成内酯基团，使得产生包含一种
、
两种或更多种选自由具有至少一个选自羧基
、
烷氧羰基
、
羟基和羧酸根的基团的内酯组成的组的产物化合物的产物
。2.
根据权利要求1所述的方法，其中，该一种起始化合物或该两种或更多种起始化合物中的至少一种分别选自由具有的碳原子总数为6的脂族三羧酸
、
其酯
、
其酸酐及其盐组成的组
。3.
根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，该一种起始化合物或该两种或更多种起始化合物中的至少一种分别
‑
选自由
α
‑
官能化脂族三羧酸
、
其酯
、
其酸酐及其盐组成的组，优选地选自由
α
‑
羟基脂族三羧酸
、
其酯
、
其酸酐及其盐组成的组，更优选地选自由柠檬酸
、
异柠檬酸
、
其酯
、
其酸酐及其盐组成的组，最优选地选自由柠檬酸
、
柠檬酸三乙酯和异柠檬酸组成的组，或
‑
选自由
α
‑
β
‑
不饱和脂族三羧酸
、
其酯
、
其酸酐及其盐组成的组，优选地选自由乌头酸
、
其酯
、
其酸酐及其盐组成的组，或
‑
选自由丙三羧酸
、
其酯
、
其酸酐及其盐组成的组
。4.
根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，步骤
(iii)
中所产生的该产物包含一种
、
两种或更多种选自由以下组成的组的产物化合物
‑
具有一个羧基和一个羟基的内酯，其优选地选自由四氢
‑3‑
羟基
‑5‑
氧代
‑3‑
呋喃乙酸和四氢
‑3‑
羟基
‑2‑
氧代
‑3‑
呋喃乙酸组成的组和
‑
具有一个羧基并且无羟基的内酯，其优选地选自由四氢
‑5‑
氧代
‑3‑
呋喃乙酸和四氢
‑2‑
氧代
‑3‑
呋喃乙酸组成的组
。5.
根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，在步骤
(ii)
中提供或制备的该具有高于正丁醇的介电常数的介电常数的溶剂包含一种或多种选自由水
、
甲醇
、
乙醇
、
正丙醇
、
异丙醇
、
乙二醇
、
丙二醇和环醚组成的组的成分，其中该溶剂优选地选自由以下组成的组
‑
水，和
‑
水性混合物，其包含基于该溶剂的总量大于
50wt.
‑
％
、
优选地大于
70wt.
‑
％
、
更优选地大于
90wt.
‑
％的量的水
。6.
根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，步骤
(iii)
中的该温度是
‑
在从
80℃
至
125℃
的范围内
、
优选地在从
95℃
至
120℃
的范围内，和
/
或
‑
被选择以便选择性地制备所述具有至少一个选自羧基
、
烷氧羰基
、
羟基和羧酸根的基团的内酯，而不是脂族多元醇
。7.
根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，该多相氢化催化剂包含一种或多种选自由
Co、Rh、Ir、Ni、Pd
和
Pt
组成的组的金属，该金属的总量是基于该多相氢化催化剂的总量的
90wt.
‑
％或更大
、
优选地
95wt.
‑
％或更大，其中优选地该多相氢化催化剂由负载材料负载，其中优选地该负载材料选自由金属氧化物
、
沸石和基于碳的材料组成的组，优选地选自由
Al2O3、ZrO2、TiO2、SiC、
炭黑和
PTFE
组成的组
。8.
根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，在步骤
(iii)
之后进行以下额外的步骤中的一个
、
两个或全部：
‑
将步骤
(iii)
中所使用的溶剂通过蒸发去除，
‑
将存在于由步骤
(iii)
产生的该产物中的选自由具有至少一个选自羧基
、
烷氧羰基
、
羟基和羧酸根的基团的内酯组成的组的所述产物化合物中的一种
、
两种或更多种进行化学转化，以得到产物
(b)
，该产物
(b)
包含所述一种
、
两种或更多种选自由具有至少一个选自羧基
、
烷氧羰基
、
羟基和羧酸根的基团的内酯组成的组的化合物的一种或多种反应产物，和
‑
将一种或多种额外的化学物质添加至存在于由步骤
(iii)
产生的该产物中的选自由具有至少一个选自羧基
、
烷氧羰基
、
羟基和羧酸根的基团的内酯组成的组的所述产物化合物中的一种
、
两种或更多种中，使得产生包含所述一种
、
两种或更多种选自由具有至少一个选自羧基
、
烷氧羰基
、
羟基和羧酸根的基团的内酯组成的组的化合物的反应混合物
。9.
根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，从植物材料制备或分离
、...

【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：