一种腈纶固载氧化锰催化合成聚羧酸减水剂的方法技术

本发明专利技术涉及一种腈纶固载氧化锰催化合成聚羧酸减水剂的方法，属于减水剂制备技术领域

【技术实现步骤摘要】
一种腈纶固载氧化锰催化合成聚羧酸减水剂的方法


[0001]本专利技术属于减水剂合成
，涉及一种腈纶固载氧化锰催化合成聚羧酸减水剂的方法
。

技术介绍

[0002]减水剂又称高性能外加剂
、
分散剂
、
超塑化剂，是改善混凝土拌合物流变性能的外加剂之一
。
作为目前新型的高效聚羧酸盐减水剂，与国内目前所使用的最广泛的萘系减水剂相比，具有掺量低
、
减水率高，与凝胶材料适应性好
、
改善混凝土拌合物性能
、
降低收缩
、
生产及使用过程中对环境无污染
、
适宜配制超高强混凝土
、
高流动性及自密实混凝土等优异性能，已经成为国内外混凝土外加剂研究开发的热点
。
[0003]近年来，聚羧酸减水剂的研究与产业化发展迅速，但其产品同质化严重，其改性合成研究越来越备受重视
。
目前国内市场使用的大单体主要以
HPEG
和
TPEG
为主，但由于性能和价格等原因，大单体可选择范围窄；功能小单体种类繁多，但大多数价格昂贵，不利于普及推广使用；室温下的引发体系，存在生产成本高或不环保等方面的问题
。
为进一步提高聚羧酸减水剂的综合性能，优化其合成工艺，降低生产成本，开发新型的高性价比的聚羧酸减水剂的合成引发体系颇具实际意义
。
[0004]专利
CN108948286A、CN109053969A、CN109096448A
以过渡金属盐为催化剂，利用过氧化氢
‑
抗坏血酸室温引发体系，提供一种反应温度低
、
生产效率高
、
生产成本低
、
产品分散性能和保坍性能良好
、
可工业化生产的聚羧酸减水剂制备方法
。
专利
CN113402679A
以氧化镁
、
氧化铝
、
氧化锰等过渡金属氧化物代替过渡金属盐为催化剂，从而避免了过渡金属不可循环回收的难题
。
然而，粉末状过渡金属盐或氧化物回收需要通过过滤或离心等方法，操作复杂且回收率低，研究怎样提高粉末状过渡金属回收率
、
简化回收操作具有重要意义
。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中存在的问题，本专利技术提出了一种制备过程简单
、
催化活性高
、
循环性能好的腈纶固载氧化锰催化合成聚羧酸减水剂的方法，从而解决减水剂合成过程中现有小分子催化剂不可循环利用
、
污染环境和资源浪费以及粉末金属氧化物催化剂回收率低，操作复杂等问题
。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种腈纶固载氧化锰催化合成聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：步骤1：腈纶纤维胺化：将一定量腈纶纤维
、
乙二胺和蒸馏水加入水热釜中，在一定温度烘箱中反应一段时间后，取出反应后纤维并用蒸馏水清洗干净，烘干后得到胺化腈纶纤维
PANF
‑
N
；步骤2：胺化腈纶纤维羧甲基化：将干燥的胺化纤维和水的混合物加热搅拌至回流，然后反应液中滴加氯乙酸溶液和碳酸氢钠溶液
。
过程中用饱和碳酸氢钠溶液严格控制反应液的
pH
，以控制氯乙酸与氨基的反应速率和选择性
。
反应完成后取出纤维，并用蒸馏水
清洗干净，得到胺化羧甲基化腈纶纤维
PANF
‑
NCOO
；步骤3：腈纶纤维固载氧化锰：将干燥的
PANF
‑
NCOO
浸入一定浓度醋酸锰溶液中并搅拌一定时间，该步骤是为了让纤维吸附锰离子至饱和）；将吸附锰离子后的纤维取出并用蒸馏水清洗干净后，浸入一定浓度高锰酸钾溶液中并搅拌一定时间后，静置一定时间
。
反应结束后取出纤维并清洗干净
。
烘干后得到腈纶纤维固载氧化锰催化剂
PANF
‑
Mn
；步骤4：催化合成聚羧酸减水剂：在一定温度下，将二乙二醇单乙烯基醚（
EPEG
‑
3000
）溶解于蒸馏水中，加入步骤3合成的纤维催化剂
PANF
‑
Mn
并搅拌
10min
，再加入氧化剂并搅拌均匀，随后将
A
液（丙烯酸和蒸馏水）和
B
液（还原剂
、
链转移剂和蒸馏水）一同滴加至反应液，调控
B
液滴加时间延迟
A
液一定时间，
B
液滴加时间延迟
A
液一定时间的目的是控制反应步骤，之后保温一定时间，将反应后物料静置至室温一定时间后，即制得聚羧酸减水剂
。
[0007]所述步骤1中，腈纶纤维与乙二胺溶液的质量比为
1:15
‑
1:50
，乙二胺的浓度为
30
‑
70%
，反应温度为
80
‑
120℃
，反应时间为2‑
8 h。
[0008]所述步骤2中，
PANF
‑
N
纤维与水混合物中，
PANF
‑
N
纤维与水的质量比为
1:10
‑
1:50
；氯乙酸与碳酸氢钠混合溶液中，氯乙酸和碳酸氢钠的摩尔比为
3:1
‑
1:3
，氯乙酸的摩尔浓度为
0.1
‑
0.8 mol/L
，共滴加
80
‑
150 mL。
[0009]所述步骤2中，反应过程中严格控制反应液
pH
在7‑9之间；反应时间为1‑
3 h。
[0010]所述步骤3中，醋酸锰溶液的浓度为
0.2
‑
0.5 mol/L
，纤维与溶液质量比为
1:50
‑
1:200
，吸附时间为
12
‑
72 h。
[0011]所述步骤3中，高锰酸钾溶液的浓度为
0.1
‑
0.4 mol/L
，纤维与溶液质量比为
1:20
‑
1:100
，反应时间为
10
‑
60 min
，静置2‑
8 h。
[0012]所述步骤4中，
EPEG
‑
3000
与水的质量比为
5:1
‑
1:1
，控制温度在0‑
30℃
；
A
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种腈纶固载氧化锰催化合成聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：腈纶纤维胺化：将一定量腈纶纤维
、
乙二胺和蒸馏水加入水热釜中，在一定温度烘箱中反应一段时间后，取出反应后纤维，并用蒸馏水清洗干净，烘干后得到胺化腈纶纤维
PANF
‑
N
；步骤2：胺化腈纶纤维羧甲基化：将干燥的胺化纤维和水的混合物加热搅拌至回流，然后反应液中滴加氯乙酸溶液和碳酸氢钠溶液；过程中用饱和碳酸氢钠溶液严格控制反应液的
pH
，以控制氯乙酸与氨基的反应速率和选择性；反应完成后取出纤维，并用蒸馏水清洗干净，得到胺化羧甲基化腈纶纤维
PANF
‑
NCOO
；步骤3：腈纶纤维固载氧化锰：将干燥的
PANF
‑
NCOO
浸入一定浓度醋酸锰溶液中并搅拌一定时间，为了让纤维吸附锰离子至饱和；将吸附锰离子后的纤维取出并用蒸馏水清洗干净后，浸入一定浓度高锰酸钾溶液中并搅拌一定时间后，静置一定时间，反应结束后取出纤维并清洗干净，烘干后得到腈纶纤维固载氧化锰催化剂
PANF
‑
Mn
；步骤4：催化合成聚羧酸减水剂：在一定温度下，将二乙二醇单乙烯基醚（
EPEG
‑
3000
）溶解于蒸馏水中，加入步骤3合成的纤维催化剂
PANF
‑
Mn
并搅拌
10min
，再加入氧化剂并搅拌均匀，随后将
A
液和
B
液一同滴加至反应液，调控
B
液滴加时间延迟
A
液一定时间，以控制反应步骤，之后保温一定时间，将反应后物料静置至室温一定时间后，即制得聚羧酸减水剂，其中
A
液包括丙烯酸和蒸馏水，
B
液包括还原剂
、
链转移剂和蒸馏水
。2.
根据权利要求1所述的腈纶固载氧化锰催化合成聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述步骤1中，腈纶纤维与乙二胺溶液的质量比为
1:15
‑
1:50
，乙二胺的质量浓度为
30
‑
70%
，反应温度为
80
‑
120℃
，反应时间为2‑
8 h。3.
根据权利要求1所述的腈纶固载氧化锰催化合成聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述步骤2中，
PANF
‑
N
纤维与水混合物中，
PANF
‑
N
与水的质量比为
1:10
‑
1:50
；氯乙酸与碳酸氢钠混合溶液中，氯乙酸和碳酸氢钠的摩尔比为
3:1
‑
1:3
，氯乙酸的摩尔浓度为
0.1
‑
0.8 mol/L
，共滴加
80
‑
150 mL。4.
根据权利要求1所述的腈纶固载氧化锰催化合成聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述步骤2中，反应过程中严格控制反应液
pH
在7‑9之间；反应时间为1‑
3 h。5.
根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：李鹏宇，廖敬如，张晓瑞，杨城骁，郅树申，艾文英，陈永强，崔海涛，刘源，邹佳韦，
申请(专利权)人：中原工学院，
类型：发明
国别省市：