星形聚合物及其制法和含该星形聚合物的润滑油组合物制造技术

本发明专利技术提供了包含二异丙烯基苯聚合的芯和每个芯上连接至少三个聚合物臂的星形聚合物，聚合物臂包括聚异丁烯；星形聚合物制备的一种工艺；及含有该星形聚合物的润滑油组合物。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用作润滑油组合物添加剂具有实用性能的星形聚合物，它们的制备及含有该聚合物的润滑油组合物。星形聚合物是由以中心向外辐射的线性聚合物臂组成的大分子，与线性的、无规线团的相应聚合物相比较，由于其明显不同的稀溶液行为使之具有实际的商业价值。另外，它们具有重要的商业应用，由于它们优良的抗剪切热降解，它们十分重要的工业用途是作为润滑油组合物的粘度调节剂。除典型的缩聚体系及与之密切相关的开环聚合外，星形聚合物可采用三种不同的方法，大多数情况下，采用活性阴离子聚合来制备。最通常的方法，称为“连接”法，是用一有机锂引发剂引发单体诸如苯乙烯，丁二烯，或异戊二烯使产生活性聚合物单阴离子，随后用一多官能团交联剂按严格的化学计量比或轻微过量与之反应制成星形聚合物。这种方法的优点是已给的样品中每个分子上的聚合物臂的数目是不变的，且可通过交联剂的官能度精确控制。星形聚合物也可通过随后在活性、单官能团聚合物阴离子中加入双官能团或多官能团乙烯系化合物诸如二乙烯苯而合成。这第二种常用的可描述为“臂先，芯后”的方法，特别适于多臂的星形聚合物的制备。合成的第一步包括活性聚苯乙烯基锂的生成。将少量双官能团乙烯系化合物诸如二乙烯苯加入反应，反应最初生成带有侧乙烯基团的二乙烯苯短嵌段。这种合成机理的最后一步包括这些乙烯基团与活性阴离子进行分子间或分子内反应(微凝胶化)而生成星形聚合物，其中聚合物臂沿半径方向联接于微凝胶芯上。第三种制备星形聚合物的常用方法，称为“芯先，臂后”法，包括既可采用予先制备的多官能团引发剂引发聚合反应，也可在引发成臂单体聚合前就地制取多官能团引发剂。予先制取的多官能阴离子引发剂，由于其低分子量多阴离子的溶解性能差一般不太成功，而且报导的一些实施例需要极性溶剂条件。该方法的成功变化，同时也与“臂先，芯后”法原理密切相关，它包括用一过量双官能团乙烯系化合物诸如二乙烯苯与丁基锂在稀溶液中就地生成一种复合官能团阴离子引发剂。这个反应生成一可溶性凝胶粒子群，每个粒子上复盖一定数量的可引发后续单体反应的碳阴离子使制备出一种星形聚合物分子。活性碳阳离子聚合领域内近期的发展可利用“臂先，芯后”法合成各种乙烯醚星形聚合物。在甲苯中—40℃下，在利用HI/ZnI2引发体系引发生成的活性聚(异丁基乙烯基醚)阳离子中加入少量的诸如下式所示的二乙烯醚 生成星形聚合物。利用这种方法制取的聚合物其臂的数量范围为3—60。通过增长链端与二元的I-…I2反离子部分之间的紧密结合使链端沿链增长方向反应而不沿较高能量的链转移和终止反应方向，HI/ZnI2引发体系使异丁基乙烯醚聚合具有活性特征。这种活性碳阳离子聚合法被称为“适当的亲核反离子的稳定方法”，且已成功用于诸如乙烯醚，对—甲氧苯乙烯，及N—乙烯基羰唑(Carbozole)等可生成高稳定性碳阳离子的单体的活性碳阳离子聚合生产。最近的发展，包括在碳阳离子聚合反应介质中加入路易斯碱诸如乙酸乙酯，二甲基亚砜，及二甲基乙酰胺已发现除可形成相对稳定的碳阳离子的那些单体外，使生成相对不稳定碳阳离子的单体诸如异丁烯(IB)和苯乙烯在阳离子聚合中具有活性特征。由于一直认为路易斯碱或路易斯碱路易斯酸(助引发剂)复合物可使增长的聚合物链稳定，这种活性碳阳离子聚合被称为“电子给予体媒介化阳离子聚合”。这种稳定性最明显的表现就是聚合的总速度的明显下降，这常归因于大量潜在的(可逆终止的)链端与少量活性链之间平衡的形成。异丁烯(IB)活性碳阳离子聚合的改进的路易斯碱媒介化聚合体系由—80℃下在60/40的己烷/氯甲烷溶剂体系中加入一双或三官能团异丙苯基氯型引发剂与助引发剂TiCl4混合及外加吡啶作为路易斯碱(电子给予体)所组成。改进体系已用于生产离子基团、聚(苯乙烯—b—异丁烯—b—苯乙烯)(S—IB—S)嵌段共聚物和S—IB—S—嵌段共聚物离聚物等具有窄分子量分布的远螯离聚物。不管怎样，本专利技术利用“臂先，芯后”法合成了含聚异丁烯(PIB)的星形聚合物。这种星形聚合物由于它们内在的不饱和性的缺乏及它们相对平缓的温度/粘度关系曲线，作为润滑油组合物的粘度调节剂，在性能上优于已知的氢化的聚异戊二烯星形聚合物。因此本专利技术涉及包含聚合的二异丙烯基苯芯和芯上至少连接三个聚合物臂的星形聚合物，其中聚合物臂包含聚异丁烯。含聚异丁烯的聚合物臂的峰分子量优选为500至1,000,000。本专利技术进一步提供了包括(a)用一引发剂引发异丁烯聚合反应生成活性聚合物，及(b)用二异丙烯基苯偶联活性聚合物的制备上述星形聚合物的工艺。含有聚异丁烯的星形聚合物的合成，适宜的是首先利用一单官能团引发剂且最好加入美国专利NO.5,219,948描述的TiCl4/吡啶助催化剂，此处引用作为参考，引发异丁烯均聚物、无规共聚物、或嵌段共聚物的活性碳阳离子聚合反应。引发活性、碳阳离子聚合的单官能团引发剂是单氯代烃。活性引发剂最好是2—氯—2，4，4—三甲基戊烷，它必须在使用前蒸馏得到较低的多分散性；1—(2—氯—2—丙基)—3，5—二叔丁基苯，它最适宜的是它的稳定性和它导致的低多分散性；2—氯—2—丙基苯(异丙苯基氯)，它可单独使用或与异丙烯用作1∶1的加合物；或2—氯—2，4—二甲基—4—苯基戊烯。引发剂可包括非聚合酯基团诸如下面已知的引发剂 其中R为碳原子数1—8的烷基。其它可用的引发剂包括如欧洲专利NO.355,957中描述的过氧化物衍生的引发剂。含氯型引发剂可用其中氯化物官能已被—OMe，—OAc，—OH，—OOH，—OOR，—OCOOR，及—OCOAc代替的密切相关的化合物来代替。这种引发剂体系很容易引发烯烃，共轭二烯，单链烯基芳香化合物，及它们的混合物聚合使生成如美国专利NO.5,219,948中描述的活性聚合物。然后，在活性聚合物链中，加入少量的1，3—二异丙烯基苯形成星形聚合物的交联的芯。尽管反应机理尚不充分明白，1，3—二异丙烯基苯令人惊奇地优于二乙烯基苯偶联上述的活性聚合物而生成星形聚合物。必须知道活性聚合物链的聚合速度以确定加入1，3—二异丙烯基苯的最佳时间。如美国专利NO.5,219,948中所描述，于活性聚异丁烯链中加入第二单体必须在异丁烯转化率相当窄的范围内进行以得到满意的结果。通常，异丁烯的转化率至少应为70％，而不应高于95％，在80％和93％之间则更佳。本专利技术的星形聚合物，当聚合物臂的峰分子量范围为500至1,000,000，每个分子的聚合臂数目为3以上时，是极好的润滑油组合物的粘度指数改进剂。因此本专利技术也提供了包括一润滑油和一定量上面所述的星形聚合物粘度调节剂的一种润滑油组合物。润滑油组合物包含一种润滑油主组分(大于50wt％)和一种较小比例的星形聚合物，基于整个组合物重量计为0.1％至10％较佳。本专利技术通过下面的实施例进行进一步的阐述，其中实施例并不限制本专利技术的具体应用。实施例中应用的化合物的制备在开始使用前将己烷和1，3—二异丙烯基苯从氢化钙中蒸馏出来。将气体物质通过BaO和CaCl2的填充柱使异丁烯和一氯甲烷(Linde Div.，Union Carbide Corp.)干燥。使用的2，4，4—三甲基—1—戊烯，1，3，5—三叔丁基苯，四氯化钛，吡啶和无水甲醇从AldrichChemical Co.得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有聚合的二异丙烯基苯芯及至少三个聚合物臂连接于该芯上的星形聚合物，其中聚合物臂包括聚异丁烯。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：BJ奇绍尔姆，DA杜波斯，DL汉德林，RF斯托理，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]